對(duì)應(yīng)態(tài)原理principle of corresponding state
在p-V-T關(guān)系的計(jì)算中,根據(jù)對(duì)應(yīng)態(tài)原理,可將實(shí)際氣體的具有兩個(gè)特征參數(shù)的狀態(tài)方程(如范德瓦耳斯方程、RK方程、PR方程等),轉(zhuǎn)化為不含特征參數(shù)的普遍化狀態(tài)方程,也可將壓縮因子和對(duì)比溫度、對(duì)比壓力的關(guān)系繪制成普遍化壓縮因子圖。利用普遍化狀態(tài)方程和普遍化壓縮因子圖,只需知道物質(zhì)的臨界溫度和臨界壓力,就可作p-V-T關(guān)系的近似計(jì)算,因而對(duì)應(yīng)態(tài)原理在工程設(shè)計(jì)中得到廣泛應(yīng)用。而且流體的粘度、熱導(dǎo)率、分子擴(kuò)散系數(shù)等物性參數(shù),以及維里系數(shù)、逸度系數(shù)、焓、熱容等熱力學(xué)參數(shù),也可以根據(jù)對(duì)應(yīng)態(tài)原理估算,并已編繪出相應(yīng)的普遍化圖表以供查考。
嚴(yán)格地說(shuō),對(duì)應(yīng)態(tài)原理僅適用于由球形小分子組成的簡(jiǎn)單流體,如Ar、CH4等。對(duì)一般流體,為提高預(yù)測(cè)準(zhǔn)確度,常引入第三參數(shù)。最常用的第三參數(shù)是K.S.皮策1955年提出的偏心因子ω,其定義為:


X=X[0](pr,Tr)+ωX[1](pr,Tr)式中X[0]和X[1]為pr和Tr的普適函數(shù)。應(yīng)用此法,可使預(yù)測(cè)準(zhǔn)確度較一般兩參數(shù)的對(duì)應(yīng)態(tài)原理有很大提高。但是對(duì)于強(qiáng)極性或含氫鍵物質(zhì)(如H2O、NH3)和有量子效應(yīng)的流體(如H2、He、Ne等),預(yù)測(cè)誤差仍較大。
對(duì)應(yīng)態(tài)原理可以推廣應(yīng)用于計(jì)算流體混合物,這時(shí)應(yīng)該使用混合物的虛擬臨界溫度T壙和虛擬臨界壓力p壙。T壙和p壙可根據(jù)混合規(guī)則,以純物質(zhì)的臨界溫度、臨界壓力和混合物的組成算出。目前,常用的混合規(guī)則都是經(jīng)驗(yàn)的。如廣泛應(yīng)用的凱氏混合規(guī)則為:



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