丁二烯butadiene
沿革 丁二烯的生產(chǎn)與合成橡膠工業(yè)的發(fā)展密切相關(guān)。20世紀(jì)20年代，德國(guó)開(kāi)始用乙炔生產(chǎn)丁二烯，進(jìn)而生產(chǎn)了合成橡膠。第二次世界大戰(zhàn)期間，對(duì)天然橡膠的大量需求，促使人們尋求合成橡膠的單體──丁二烯的生產(chǎn)途徑。當(dāng)時(shí)，除德國(guó)采用乙炔法外，美國(guó)、蘇聯(lián)等采用乙醇法生產(chǎn)丁二烯。稍后，美國(guó)又發(fā)展了從石油出發(fā)生產(chǎn)丁二烯。到戰(zhàn)爭(zhēng)結(jié)束，美國(guó)年產(chǎn)丁二烯550kt，其中約60％來(lái)自石油化工。戰(zhàn)后，石油化工的發(fā)展促進(jìn)了丁二烯的生產(chǎn)。
生產(chǎn)方法 有碳四餾分分離和合成法（包括丁烷脫氫、丁烯脫氫、丁烯氧化脫氫等）兩種。目前除美國(guó)外，世界各國(guó)丁二烯幾乎全部直接來(lái)自烴類(lèi)裂解制乙烯時(shí)的副產(chǎn)碳四餾分（又可寫(xiě)為C4餾分）。美國(guó)丁二烯的來(lái)源，大約一半來(lái)自丁烷、丁烯脫氫，一半直接來(lái)自裂解C4餾分。
由C4餾分分離 以石腦油或柴油為裂解原料生產(chǎn)乙烯時(shí)，副產(chǎn)的C4餾分一般為原料量的8％～10％（質(zhì)量），其中丁二烯含量高達(dá)40％～50％（質(zhì)量），所以，從裂解C4餾分中分離丁二烯是經(jīng)濟(jì)的生產(chǎn)方法。工業(yè)上均采用萃取精餾的方法，即由餾分中加入乙腈、甲基甲酰胺等溶劑增大丁二烯與其他C4烴的相對(duì)揮發(fā)度，通過(guò)精餾分離（見(jiàn)碳四餾分分離）得到丁二烯。（見(jiàn)彩圖）
① 菲利浦法 即二步法，第一步反應(yīng)使用鉻鋁(氧化鉻載在氧化鋁上)催化劑，溫度600℃，將丁烷脫氫為丁烯，轉(zhuǎn)化率30％，選擇性80％；第二步反應(yīng)使用類(lèi)似催化劑，溫度650℃，將丁烯脫氫為丁二烯，轉(zhuǎn)化率27％，選擇性76％。此法生產(chǎn)步驟多，操作麻煩，工業(yè)應(yīng)用不廣。
?、凇『吕ā≡摲ㄔ?00℃、15kPa和絕熱條件下使丁烷一步脫氫成丁二烯。催化劑為浸漬了18％～20％氧化鉻的活性氧化鋁，每反應(yīng)4～10min進(jìn)行一次催化劑再生。因系減壓操作，催化劑再生十分麻煩，設(shè)備條件苛刻，要求配有大口徑耐高溫快速啟閉的閥門(mén)及大容量真空設(shè)備。反應(yīng)過(guò)程實(shí)際上是丁烷與丁烯的混合脫氫。反應(yīng)氣體分出丁二烯后進(jìn)行循環(huán)，并與新鮮的丁烷混合進(jìn)入脫氫反應(yīng)器。以原料丁烷計(jì)，單程轉(zhuǎn)化率28％，選擇性55％～60％，此法只在美國(guó)采用，近年產(chǎn)量日趨減少。
丁烯脫氫 美國(guó)在40年代末開(kāi)發(fā)的方法，其工藝過(guò)程的基本原理與菲利浦法的第二步反應(yīng)相似，但反應(yīng)過(guò)程作了很多改進(jìn)，主要是在丁烯原料中加入大量蒸汽以降低烴分壓，在有利于脫氫平衡條件下進(jìn)行反應(yīng)。此法所用催化劑（氧化鉻和穩(wěn)定的鈣－鎳磷酸鹽）壽命較長(zhǎng)，丁二烯選擇性較高（約90％），但蒸汽用量大，60年代后被丁烯氧化脫氫法取代。
丁烯氧化脫氫 丁烯催化脫氫反應(yīng)是可逆反應(yīng)，轉(zhuǎn)化率因受化學(xué)平衡限制而不高，氧化脫氫法是在脫氫時(shí)通入氧氣（空氣），改脫氫反應(yīng)為氧化反應(yīng)，從而大幅度提高丁烯的轉(zhuǎn)化率及丁二烯的選擇性，其反應(yīng)式為：
C4H8+1/2O2─→C4H6+H2O
丁烯氧化脫氫(見(jiàn)圖)是1965年在美國(guó)石油－得克薩斯化學(xué)公司工業(yè)化，過(guò)程采用鐵尖晶石催化劑（見(jiàn)金屬氧化物催化劑），反應(yīng)器溫度入口約350℃、出口約580℃，丁烯轉(zhuǎn)化率可達(dá)78％～80％，丁二烯選擇性92％～95％。氧化脫氫法的丁烯轉(zhuǎn)化率及選擇性較其他脫氫法高得多，因此，此法問(wèn)世后被廣泛使用。在美國(guó)，70年代末有70％廠家采用此法生產(chǎn)丁二烯。中國(guó)丁烯制丁二烯裝置也均采用此法。
用途 丁二烯是重要的聚合物單體，能與多種化合物共聚制造各種合成橡膠和合成樹(shù)脂。其每年消耗量中，大約有90％以上用于合成丁苯橡膠、順丁橡膠、丁腈橡膠、氯丁橡膠及ABS樹(shù)脂等;少量用于生產(chǎn)環(huán)丁砜、1，4-丁二醇（見(jiàn)丁二醇）、己二腈、己二胺、丁二烯低聚物及農(nóng)藥克菌丹等。
安全 丁二烯極易著火，與空氣混合能形成爆炸性氣體，爆炸極限2％～11.5％(體積)。丁二烯與氧接觸能形成過(guò)氧化物，如在室溫下與空氣接觸一晝夜時(shí)能生成120ppm過(guò)氧化物，50℃下則可生成460ppm。過(guò)氧化物的存在能導(dǎo)致嚴(yán)重的爆炸事故。因此，貯運(yùn)時(shí)必須與空氣隔絕，并加入適量的阻聚劑。另外，丁二烯對(duì)皮膚、眼睛及呼吸道有刺激作用，8小時(shí)操作時(shí)空氣中含量不允許超過(guò)1000ppm。
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