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丁二醇butanediol

時(shí)間：2020-03-01 來(lái)源：網(wǎng)絡(luò) 瀏覽：
HOCH2CH2CH2CH2OH　工業(yè)上主要是1，4-丁二醇。是無(wú)色液體，沸點(diǎn)228℃，凝固點(diǎn)20.2℃，溶于水。主要以乙炔和甲醛為原料制得。用于生產(chǎn)聚對(duì)苯二甲酸丁二酯、聚氨酯的擴(kuò)鏈劑，并作為四氫呋喃、γ-丁內(nèi)酯以及醫(yī)藥和有機(jī)合成的重要原料。由于聚對(duì)苯二甲酸丁二酯是一種性能優(yōu)良的聚酯，作為工程塑料需要量增長(zhǎng)很快。因此，近年來(lái)對(duì)丁二醇需求量也有很大增長(zhǎng)，其世界生產(chǎn)能力由1975年的70kt增到1980年的280kt以上。
　　第二次世界大戰(zhàn)前，德國(guó)已采用雷佩法以乙炔和甲醛為原料合成丁二醇。該法解決了乙炔在高壓下操作的危險(xiǎn)性，至今仍是丁二醇最主要的生產(chǎn)方法。60年代，日本三菱油化公司開(kāi)發(fā)了由順丁烯二酸酐催化加氫制備丁二醇的工藝，70年代該公司又開(kāi)發(fā)了丁二烯乙酰氧基化法的新工藝。1971年，日本東洋曹達(dá)工業(yè)公司建立了丁二烯氯化法的生產(chǎn)裝置。此外，美國(guó)和日本又相繼研究了以丙烯或乙烯為原料的各種合成法。
　　雷佩法 　該法由德國(guó)人W.J.雷佩開(kāi)發(fā)，反應(yīng)分兩步進(jìn)行。
　?、佟∫胰埠图兹┑乃芤涸谝怨枘z為載體的含鉍乙炔銅催化劑存在下反應(yīng)生成2-丁炔-1，4-二醇(簡(jiǎn)稱(chēng)1，4-丁炔二醇）：
　　　　　　

2HCHO+HC呏CH─→HOCH2C呏CCH2OH

反應(yīng)在固定床反應(yīng)器中進(jìn)行，乙炔分壓0.5MPa，反應(yīng)溫度90～100℃，1，4-丁炔二醇選擇性以乙炔計(jì)可達(dá)80％，以甲醛計(jì)大于90％。
　?、凇?，4-丁炔二醇加氫生成1，4-丁二醇：
　　　

HOCH2C呏CCH2OH+2H2─→HOCH2CH2CH2CH2OH

加氫可以在70～140℃、30MPa下進(jìn)行，以含硅載體（見(jiàn)硅膠載體）的鎳-銅-錳為催化劑，1，4－丁二醇收率為95％。
　　美國(guó)通用苯胺和膠片公司對(duì)此法又作了改進(jìn)。第一步催化劑改為以硅酸鎂為載體的乙炔銅，并含有鉍以抑制乙炔聚合。此催化劑使用安全，且不易失活，反應(yīng)條件為溫度95℃，乙炔分壓0.2MPa，采用帶有攪拌的槽式反應(yīng)器，固體催化劑懸浮于液相反應(yīng)介質(zhì)中。第二步加氫分兩步進(jìn)行：先是低壓液相加氫，催化劑為骨架鎳，反應(yīng)溫度50～60℃，壓力1.4～2.1MPa，采用帶攪拌的槽式反應(yīng)器，然后再在固定床中高壓液相加氫。
　　雷佩法生產(chǎn)過(guò)程不太復(fù)雜，成本較低。目前，此法的生產(chǎn)能力接近各種方法的總能力的90％，今后此法發(fā)展的關(guān)鍵是乙炔原料的供應(yīng)和價(jià)格。
　　順丁烯二酸酐加氫法 　反應(yīng)分兩步進(jìn)行，聯(lián)產(chǎn)四氫呋喃。①順丁烯二酸酐液相催化加氫生成γ－丁內(nèi)脂和四氫呋喃，催化劑為鎳-錸，反應(yīng)溫度240～280℃，壓力5.8～11.5MPa，順丁烯二酸酐轉(zhuǎn)化率達(dá)100％，γ－丁內(nèi)酯和四氫呋喃的選擇性為90％。采用不同反應(yīng)條件，γ-丁內(nèi)酯和四氫呋喃摩爾比可在10:1～1:3范圍內(nèi)進(jìn)行調(diào)節(jié)。②γ－丁內(nèi)酯進(jìn)一步加氫得1，4-丁二醇，采用以氧化鉀為助催化劑的銅鉻催化劑，在200℃、10MPa下，轉(zhuǎn)化率為85％～90％，選擇性在99％以上。
　　此法原料價(jià)高，但反應(yīng)步驟少、投資低、可調(diào)節(jié)所得的聯(lián)產(chǎn)品，因此許多國(guó)家仍在加緊進(jìn)行研究開(kāi)發(fā)。
　　丁二烯乙酰氧基化法 　分三步進(jìn)行，聯(lián)產(chǎn)四氫呋喃。①丁二烯、醋酸和氧的氣液混合物于70℃、7.0MPa條件下通過(guò)載于載體上的鈀-碲催化劑，制得1，4-二乙酰氧基-2-丁烯(CH3COOCH2CH＝CHCH2OOCCH3)，選擇性90％。主要副產(chǎn)物是3，4-二乙酰氧基-1-丁烯，可在另一反應(yīng)器內(nèi)以氧化鋁為催化劑，使其異構(gòu)化為1，4-二乙酰氧基-2-丁烯。②1，4-二乙酰氧基-2-丁烯在鈀催化劑存在下于60℃、5MPa條件下進(jìn)行液相加氫制得1，4-二乙酰氧基丁烷，收率可達(dá)98％。③1，4-二乙酰氧基丁烷在離子交換樹(shù)脂催化（見(jiàn)固體酸催化劑）下水解而制得產(chǎn)物1，4-丁二醇。
　　1，4－二氯丁烯法 　由丁二烯生產(chǎn)氯丁二烯過(guò)程中，1，4-二氯丁烯是中間產(chǎn)物。東洋曹達(dá)工業(yè)公司開(kāi)發(fā)的方法是將1，4-二氯丁烯在約110℃下用過(guò)量甲酸鈉水解生成2－丁烯-1，4-二醇，轉(zhuǎn)化率接近100％，選擇性大于90％。水解后，游離甲酸用氫氧化鈉中和。然后將2-丁烯-1，4-二醇在100℃、27MPa和鎳-鋁催化劑存在下加氫得 1，4-丁二醇。此法公用工程費(fèi)用大，生產(chǎn)成本較高。
　　烯丙醇法 　由日本開(kāi)發(fā)成功，據(jù)稱(chēng)目前是固定投資和生產(chǎn)成本最低的新方法。已有年產(chǎn) 5kt的裝置投產(chǎn)。此法由烯丙醇在銠催化劑存在下進(jìn)行氫甲?；磻?yīng)（見(jiàn)羰基合成）生成4-羥基丁醛：
　　　　

CH2＝CHCH2OH+CO+H2→CHOCH2CH2CH2OH

反應(yīng)溫度50～80℃，壓力小于0.5MPa，選擇性為80％。4－羥基丁醛再在80～120℃下用鎳為催化劑進(jìn)行加氫可定量地轉(zhuǎn)化為1，4-丁二醇：
　　　　

CHOCH2CH2CH2OH+H2→HOCH2CH2CH2CH2OH


　　烯丙醇可由丙烯出發(fā)制得，故本法也可認(rèn)為是從丙烯出發(fā)的方法。由丙烯還可通過(guò)醋酸烯丙基酯或丙烯醛以制得1，4-丁二醇，但這些方法仍只處在開(kāi)發(fā)階段。  
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