第38卷第2期涂料工業(yè)VoL.38 No.22008 年2月PAINT & COATINCS INDUSTRYFeb. 2008 .硅烷技術(shù)一磷化技術(shù)的革命陳慕祖,周杰(上海大眾汽車有限公司,上海201805 )摘要:硅烷技 術(shù)可以替代磷化技術(shù),給表面預(yù)處理技術(shù)帶來革命性的變革。本文介紹了硅烷技術(shù)的原理、技術(shù)特點以及應(yīng)用現(xiàn)狀和前景。關(guān)鍵詞:硅烷技術(shù);磷化技術(shù);預(yù)處理中圖分類號:TQ 639. 1文獻標識碼:A文章編號:0253 - 4312(2008 )02 -0055 -04Silane Technology- -the Revolutionary Transform of Phosphating ProcessChen Muzu, Zhou Jie(SHANGHAI VOLKSWAGEN Shanghai 201805 , China)Abstract : The silane technology, which subtitutes for phosphating, will bring revolutionary transformfor substrate pretreatment. This paper introduces the principle ，technical characteristic , current applicationand prospect of silane technology.Key Words :silane technology ;phosphating process ; pretreatment0引言低鎳和無鎳低溫磷化技術(shù)技術(shù)的應(yīng)用封閉圈技術(shù)在各種金屬預(yù)處理方法中,磷化處理是最為廣泛采用的的應(yīng)用.方法。在家用電器、自行車、摩托車和汽車等行業(yè)中,為了保無磷無氦脫脂技術(shù)。頂處理環(huán)保無鉻鈍化技術(shù)證涂層優(yōu)良的耐久性和防腐蝕性能,都采用磷化處理作為涂的應(yīng)用，活性劑J技術(shù)的應(yīng)用. 的應(yīng)用裝的前處理。生物可降解11超濾和納米技術(shù)自1906年美國伯明翰的Thomas Watts Coslet首創(chuàng)磷化技低渣磷化技術(shù)無亞硝酸鹽促進術(shù)以來,磷化技術(shù)已有百年歷史。百年來,磷化技術(shù)經(jīng)久不的應(yīng)用劑技術(shù)的應(yīng)用衰,不斷發(fā)展,從20世紀30年代的鋅系磷化技術(shù)和鐵系磷化圖1 近年來預(yù)處理環(huán)保技術(shù)的應(yīng)用狀況技術(shù)到60~70年代的改良鋅系磷化技術(shù),隨后到90年代初期Fig.1 Thhe recent application of environment protection technology inpretreatment的無鎳磷化技術(shù),最終到2002年氧化鐵系磷化技術(shù)。隨著磷了一層超薄的類似磷化晶體的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的有機涂層,同化技術(shù)的不斷發(fā)展創(chuàng)新,其應(yīng)用領(lǐng)域越來越廣。為了貫徹清潔生產(chǎn)的標準,開發(fā)更加環(huán)保的技術(shù)和產(chǎn)品,時在界面形成的Si- -0- -Me 共價鍵(其中:Me=金屬),分子近年來有一些新的磷化技術(shù)得到開發(fā)及應(yīng)用,具體應(yīng)用狀況間力很強,將與金屬表面和隨后的涂層形成良好的附著力。硅烷技術(shù)的成功應(yīng)用給磷化技術(shù)帶來革命性的變革。如圖1所示。.盡管人們做了很大的努力,依然無法從根本上改變磷化1 硅烷技術(shù)原理過程。傳統(tǒng)預(yù)處理I藝具有高能耗、重金屬離子含量高含致癌物、廢水廢渣排放多等缺陷。隨著環(huán)保和節(jié)能呼聲的日漸(1)在使用過程中,水解后的OXSilane分子[一-Si( 0R), ]增高,預(yù)處理技術(shù)正朝著保護環(huán)境、降低成本.提高質(zhì)量和操中的SiOH基團與金屬表面的MeOH基團形成氫鍵，快速吸附作簡便等方向發(fā)展。于金屬表面。硅烷技術(shù)是預(yù)處理技術(shù)的最新發(fā)展方向,它具有環(huán)保、節(jié)水解反應(yīng)如式(1)所示。能操作簡便成本低等磷化技術(shù)無可替代的優(yōu)點。目前硅烷R)H技術(shù)在普通工業(yè)中已開始逐步取代鐵系和鋅系磷化,在汽車中國煤化工R! +3ROH式(1)工業(yè)中正在開發(fā)試驗過程中。硅烷技術(shù)是采用OXSILAN超YHCNMHG薄有機涂層替代傳統(tǒng)的結(jié)晶型磷化保護層,在金屬表面吸附(2)在干燥過程中,Si0H基團和MeOH基團進- - 步凝聚,作者簡介:陳慕祖(1943-),原上海大眾汽車有限公司研究員級高級工程師,發(fā)表論文30佘篇。55陳慕祖,等:硅烷技術(shù)一磷化技 術(shù)的革命在界面上生成S-0--Me共價鍵,如式(2)所示?？刂苝H值和電導(dǎo)率,無須像磷化液那樣,要控制游離酸總SiOH<格液) + MeOH(金屬藺) = SiOMe(n瀾) +H20式(2)酸促進劑、鋅、鎳、錳的含量和溫度等許多參數(shù)。(3)剩余的OXSilane分子則通過SiOH基團之間的凝聚反(4)節(jié)約能源，可室溫或低溫操作,能源費用降低。應(yīng)在金屬表面上形成具有Si- 0- -Si 三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的有機膜。(5)優(yōu)異的環(huán)保性能，無有害的重金屬，無廢渣,廢水排縮合反應(yīng)如式(3)所示。放少,處理容易,如果安裝過濾器及離子交換器,可以做到封H閉循環(huán)使用。2H0-Si- -R'RSi---Si--R'+H20 式(3)(6)適用性強:適用于浸漬噴淋等處理方式。)HH OH(7)多金屬處理工藝:冷軋板、熱鍍鋅板、電鍍鋅板、涂層硅烷技術(shù)的反應(yīng)模型如圖2所示。板、鋁等不同板材可混線處理。(8)工藝簡單,流程短。(9)綜合成本低,產(chǎn)品消耗量低,三廢處理成本低。(10)與原有涂裝工藝和涂裝設(shè)備相容,不需進行設(shè)備改造,只需更換磷化液,即可投入生產(chǎn)。CH-CH3硅烷技術(shù)在普通工業(yè)的應(yīng)用硅烷技術(shù)已開始在普通工業(yè)中應(yīng)用,以硅烷處理取代鐵系和鋅系磷化處理。如家用電器汽車零部件、鋼輪轂、機械及電信設(shè)備等領(lǐng)域。圖2硅烷技術(shù)的反應(yīng)模型普通工業(yè)的硅烷工藝流程如圖3和圖4所示。Fig.2 The reaction model of silane tchnology脫脂→選-D.W水洗一硅烷處理-D.L. w水洗一千燥-上乘2硅烷技 術(shù)的優(yōu)點圖3一般工 業(yè)涂裝的硅烷預(yù)處理工藝流程Fig.3 The process flow of silane treatment in general industry(1)硅烷技術(shù)形成的超薄有機膜可以替代傳統(tǒng)的磷化膜,脫脂-尿洗]- .D.1.W水洗一硅烷處理. +千燥60-120]-E圈磷化膜的質(zhì)量通常為2 ~3 g/m2 , OXSILAN涂層膜質(zhì)量僅僅圍4粉末涂裝中的硅烷預(yù)處理工藝流程0.1 g/m2 ,相差20倍左右。Fig.4 The poces flow of silane treatment in powder coating(2)Si- -0- -Me 共價鍵分子間的結(jié)合力很強,所以產(chǎn)品很3.1 在普通 工業(yè)中使用的硅烷產(chǎn)品穩(wěn)定,從而可以提高產(chǎn)品的防腐蝕能力。在普通工業(yè)中使用的硅烷產(chǎn)品、特點及應(yīng)用領(lǐng)域如表1(3)使用方便,便于控制,槽液為雙組分液體配成,僅需要所示。表1在普通工 業(yè)涂裝中使用的硅烷產(chǎn)品Table 1 The silane product used in general industry類型牌號產(chǎn)品特點應(yīng)用領(lǐng)城OXSAM MM -/粉末涂裝前的零件預(yù)處理涂第一代穩(wěn)定性較差、易水解及附著力較差A(yù)L-/ST-/MG-層、卷材以及食品包裝工業(yè)OXSAM 9800取代鋼鐵基材鐵系磷化耐水解穩(wěn)定性及附著力方.0XSAM 9802取代多種金屬鐵系磷化面較第一-代有較大提高,從機械 汽車零部件,家用電器第二代OXSAM 9810取代鋼鐵基材鋅系磷化而提高了涂層的防腐蝕等領(lǐng)域0XSAM 9812取代多種金屬鋅系磷化能力3.2普通工業(yè)涂裝中硅烷預(yù)處理的技術(shù)參數(shù)、工藝4硅烷技術(shù)在汽車工業(yè) 中的應(yīng)用特點及質(zhì)量普通工業(yè)涂裝的硅烷預(yù)處理的技術(shù)參數(shù)及工藝特點如表隨著世界上磷、鎳、鋅等資源的枯竭,以及對磷化槽液中鎳鹽使用量的限制,我國從2006年12月1日開始執(zhí)行汽車制2所示。硅烷預(yù)處理質(zhì)量在耐彎曲開裂性和杯突方面要優(yōu)于傳統(tǒng)造業(yè)(涂裝)清潔生產(chǎn)標準,對磷化液做了各種限制,如不含亞的預(yù)處理工藝,具體測試數(shù)據(jù)如表3所示。硝酸中國煤化工凱低渣等,這些都為硅烷技術(shù)二件。硅烷涂層隨著處理基材不同產(chǎn)生不同的視覺外觀,如在CNMH G鐵板上,硅烷涂層是淡黃色的;在鍍鋅板上,硅烷涂層是偏藍4.1MYH色的;在鋁板上,硅烷涂層是反光灰色的。傳統(tǒng)的汽車預(yù)處理工藝流程如圖5所示。56陳慕祖，等:硅烷技術(shù)-磷化技術(shù)的革命表2普通工業(yè)涂裝中硅烷預(yù)處理的技術(shù)參數(shù)及工藝特點脫脂-水選-表面調(diào)整一磷化-水洗一噸化-洗Table 2 The technical parameters and process characteris-日5 傳統(tǒng)的汽車預(yù)處理工藝流程tics of silane treatment in general industryFig.5 The process flow of traditional pretreatment in automobile industry項目硅烷預(yù)處理硅烷汽車預(yù)處理工藝流程如圖6所示。處理時間/ min2 min脫脂→水洗→硅烷處理-水洗處理溫度/C25~40處理方式噴淋、浸漬或輥涂圖6硅烷汽車預(yù)處理工藝流程Fig.6 The process Alow of silane Ireatment in aulonobile industry控制參數(shù)pH,電導(dǎo)率硅烷預(yù)處理取代了傳統(tǒng)的表面調(diào)整、磷化和鈍化工藝,工槽液pH值3.8~4.5藝簡潔了許多,從而消除磷化和鈍化造成的污染問題。電導(dǎo)率/800~1 200( 0S 9800)4.2硅烷汽車預(yù)處理工藝的優(yōu)點 .(μS.cm~ |)2 200 ~3 500( 0S 9812)保質(zhì)期/月.≥12硅烷預(yù)處理工藝在一般工業(yè)中具有多種優(yōu)點，在汽車工槽液壽命.無需更換業(yè)同樣顯示出其優(yōu)越性,汽車工業(yè)投資巨大,使用硅烷技術(shù)，還有如下優(yōu)點。液體組分2(1)系統(tǒng)長度縮減:無需表面調(diào)整和鈍化工序,可縮短處0XSAM-有機組分0XSAM槽液組成添加劑一無機組分理時間新建生產(chǎn)線可減少投資和占地面積。(2)與現(xiàn)有汽車涂裝工藝和設(shè)備不發(fā)生沖突,老的生產(chǎn)線與原工藝設(shè)備的相容性不沖突(無需設(shè)備改造)不用改造,只需更換槽液,即可投人生產(chǎn)。多金屬處理能力冷軋板、預(yù)涂板、鋁板、鍍鋅板(3)硅烷處理后,不用烘干,直接進行電泳。表3硅烷預(yù)處理 與傳統(tǒng)預(yù)處理涂層質(zhì)量對比Table 3 The coating quality comparison between silane treatment and traditional pretreatment熱鍍鋅板,T彎曲試驗( ECCA 17)杯突測試鹽霧試驗( DIN 50021)循環(huán)試驗( DIN 50017)預(yù)處理,底油漆損失/%( DIN 1520/2409)1008 h后的擴展值/mm20循環(huán)后的擴展值漆和面漆TOT1劃痕邊緣0XSAMMM -0702<2 mm2mm.1.5傳統(tǒng)工藝.10<5.1.5 mm1.5 mm4.3硅烷汽車 預(yù)處理工藝的技術(shù)參數(shù)及工藝特點經(jīng)過硅烷0XSAM9812處理的板材的防腐和機械性能絕硅烷汽車預(yù)處理工藝的技術(shù)參數(shù)及工藝特點如表4所示。大多數(shù)通過了OEM的認可,具體如表5所示。從表5可看出,僅有鋁板的Filiforon絲狀腐蝕試驗未通過表4硅烷0XSAM9812的工藝特點Table 4 The process characteristics of silane OXSAM98120EM的認可。硅烷0XSAM98124.4硅烷技術(shù)在汽車 工業(yè)中的應(yīng)用現(xiàn)狀及前景硅烷技術(shù)在汽車整車制造領(lǐng)域還處于試驗階段,僅在汽車處理時間/min零部件領(lǐng)域進行了工業(yè)應(yīng)用。國際知名的表面預(yù)處理專業(yè)公25~45司凱密特爾正在開發(fā)硅烷技術(shù)在汽車整車領(lǐng)域中的應(yīng)用項目。噴淋或浸漬2003年,硅烷技術(shù)率先在寶馬汽車公司進行了試驗,使用3.5~4.5受污染/電導(dǎo)率限制，硅烷產(chǎn)品處理了2扇門板,進行了動態(tài)腐蝕和驅(qū)動測試,測試槽液壽命結(jié)果達到了寶馬的測試指標。隨后2005年開始分別在寶馬、可通過溢流控制奔馳、大眾奧迪、雷諾、歐寶等汽車公司進行了整車或車身零相容(無需設(shè)備改造)部件的測試。與電泳漆相容性相容為了使硅烷技術(shù)能夠早日進行汽車預(yù)處理工業(yè)應(yīng)用,凱保質(zhì)期/月密特爾公司正在著手進行如下方面的工作:0XSAM--有 機組分(1)與電泳涂料供應(yīng)商BASF、PPC .Dupont .Nippon等公司0XSAM添加劑一無機組分中國煤化工參數(shù)、電泳粗糙度和外.20 ~ 40 mg/m2有機組分pH值,電導(dǎo)率觀、泳HHCN MH G術(shù)問題。膜質(zhì)量(2)繼班進殺猶時媒作穩(wěn)定在測試，以便積累汽車工業(yè)40 ~ 80mg/m2無機組分和普通工業(yè)的實際應(yīng)用經(jīng)驗。冷軋板預(yù)涂板鋁板、鍍鋅板(下轉(zhuǎn)第60頁)57顏景蓮:聚酯粉末涂料的老化表5加速老化試驗試樣 光澤變化情況的0.5a時間的失光程度,不及紫外試驗4d時間的程度,加速Table 5 Gloss variation after accelerated ageing process程度非常低,這也說明聚酯粉末涂料的失光主要是由紫外線時間/d試樣試驗方法4..7_101420引起光老化造成的。從表6來看,涂料樣板的色差基本上是隨著試驗時間延CA光GB/T 1422- 1993UV 6.75 45.79 24.39 10.81 1.47長而增加的,前兩種方法產(chǎn)生的色差變化要比PV標準方法要澤保.GB/T 142-1993Xe 94.3 88.7 76.6 63.1 31.4大,這跟自然暴露的試驗結(jié)果吻合,進一步說明了,水分是引.持率/%PV 392981.3 79.3 74.6 70.5 70.起色差的主要因素。CB光GB/T 14522- 1993 UV 70.74 55.56 17.27 10.79 2.272.4相關(guān)性分析澤保GB/T 14522- -1993Xe 99.2 95.8 94.4 92.6 90.0對比自然暴露試驗和人工加速試驗,可以發(fā)現(xiàn),就光澤來994.5 93.2 90.2 87.1 87.1說，紫外試驗的相關(guān)性良好,加速非?？?氙燈試驗加速不明cC光GB/T14522- 1993UV 71.47 55.03 37.09 3.40 2.9顯;從色差來看,紫外試驗試樣與在廣州地區(qū)的表現(xiàn)相關(guān)性良GB/T 14522- -1993 Xe 100.3 97.7 95.1 94.3 91.好，而氚燈試驗跟拉薩和敦煌兩地的相關(guān)性良好;綜合考慮光澤和色差,則沒有一個能較好的同時跟三地相關(guān)性都比較好%.5.8 95.1 93.4 89.8 87.2的方法,針對廣州地區(qū)紫外方法可能比較合適,而在敦煌和拉表6加速老化試驗試樣 色差變化情況.薩后兩種方法對于色差有-定的相關(guān)性,但是光澤的相關(guān)性Table 6 Color dfferent variation after accelerated 不好。因此,選擇人工試驗時,應(yīng)綜合考慮要考察的指標跟實ageing process際的使用環(huán)境條件進行選擇。3結(jié)語CGB/T 14522- -1993 UV 0.97 2.40 4.16 5.21 11.01通過自然大氣暴露試驗和人工加速老化試驗研究了聚酯色差GB/T 14522-1993Xe 0.41 0.63 0.90 1.01 2.30粉末涂層樣板的表觀性能老化規(guī)律,并將人工加速老化試驗1.08 1.03 1.14 1.44 1.66GB/T 14522- -1993 UV 0.41 0.59 1.62 2. 162.61跟自然暴露試驗進行比較,得出以下結(jié)論:CBCB/T14522- 1993Xxe 0.31 0.41 0.66 0.75 1.0(1)聚酯粉末涂料的失光主要是由于紫外線引起的;色差則主要是由于發(fā)生水解反應(yīng)引起的。0.35 0.42 0.50 0.53 0.56(2)對于光澤來說,三地的嚴酷程度基本相當,老化規(guī)律CB/T 14522- -1993 UV 0.94 1.06 1.35 1.65 1.81C(GB/T14522- 1993Xe 0.39 0.57 1.11 1.39 2.03基本一致;而對于色差來說,廣州的嚴酷程度則高于其他兩地。0.49 0.51 0.55 0.55 0.52(3)人工加速老化試驗跟自然暴露試驗的相關(guān)性跟材料從表5來看,3種涂層在紫外光試驗中失光速度都很快，有關(guān),選擇時需注意結(jié)合考察指標和使用環(huán)境條件進行合理明顯高于其他兩種方法,7 d左右就達到了在戶外1.5 a的失選擇人工加速老化試驗方法。光程度,且都降到了50%左右,10 d時間就降到了30%以下;而在氙燈試驗中,20 d時間的失光程度還沒有達到自然暴曬收稿日期2007-11- 19(修改稿)(上接第57頁)表5經(jīng)過硅烷 0XSAM9812處理的板材的防腐和機械性能Table 5 The anticorrosive and mechanical performance of substrate which is treated by silane OXSAM9812檢測項目處理的板材VDA 10個星期循環(huán)測試:BMW濕熱附著力測試:VDA石擊測試:Filiform單邊擴展<2.5 mmmax. GT1小于2級絲狀腐蝕試驗冷軋板V鍍鋅板/鋅鐵合金板鋁板注:V-通過;/一能通過;X-未通過。(3)繼續(xù)優(yōu)化并滿足Filiform絲狀腐蝕的試驗要求。工程學(xué)會涂裝專業(yè)委員會(4)對現(xiàn)有硅烷技術(shù)體系進行持續(xù)更新開發(fā)。中國煤化工參考文獻HCNMHG[1] 上海饑密特爾化學(xué)品有限公司預(yù)處理技術(shù)的最新發(fā)展---對磷收稿日期2007 -06- 19(修改稿)50