Vol 23高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報(bào)No.112002年11月CHEMICAL JOURNAL OF CHINESE UNIVERSITIES106~2111CO2重整CH4納米ZrO2負(fù)載Ni催化劑的研究(Ⅱ)催化劑組成與反應(yīng)條件對(duì)催化劑性能的影響魏俊梅,徐柏慶,孫科強(qiáng),李晉魯,朱起明(清華大學(xué)化學(xué)系,一碳化學(xué)與化工國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,北京100084)摘要研究了粒徑為15~18nm的納米zrO2-AS負(fù)載Ni催化劑對(duì)O2重整CH4制合成氣的催化性能,結(jié)果表明,Ni/ZrO2-AS催化劑對(duì)重整反應(yīng)的超常穩(wěn)定催化作用不受Ni含量的影響,但當(dāng)Ni質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于10%時(shí),催化劑活性隨Ni含量增加而顯著上升,此后,CH4和CO2的轉(zhuǎn)化逐漸接近其熱力學(xué)平衡值.高空速雖然降低了反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化率,但可得到更高的時(shí)空產(chǎn)率.各種表征數(shù)據(jù)揭示,Ni/ZrO2在結(jié)構(gòu)上有別于統(tǒng)的負(fù)載型催化劑,可看成是由尺寸相當(dāng)(10~20nm)的納米金屬Ni和納米ZrO2形成的納米復(fù)合物催化劑關(guān)鍵詞二氧化碳重整甲烷;合成氣;納米ZrO2;Ni催化劑;納米復(fù)合物催化劑中圖分類(lèi)號(hào)O643.3文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼A文章編號(hào)0251-0790(2002)11-2106-06CO2重整CH4反應(yīng)(CH4+CO2→2CO+2H2,△H9=247kJ/mol)是回收利用CO2的重要方法長(zhǎng)期以來(lái),研制高效、穩(wěn)定的Ni基催化劑一直是開(kāi)發(fā)CO2重整CH4催化工藝的難點(diǎn)-3.本組最近的研究表明,與常規(guī)商品SiO,Al2O3,TiO2,ZrO2等載體相比,采用超臨界乙醇干燥法制備粒徑15l8m的以ZrO2-AS為載體的N催化劑(Ni負(fù)載量為5%)對(duì)CO2重整CH1反應(yīng)表現(xiàn)出超常的穩(wěn)定性和抗積炭性,但在1030K,原料空速為2.4×10mL/(h·g-cat)時(shí),CH的轉(zhuǎn)化率僅為60%另一項(xiàng)初步的研究揭示出在常規(guī)干燥方法制備的ZrO2(原文稱(chēng)ZrO2-A)上負(fù)載27%Ni所得到的催化劑容易失活,而以超臨界乙醇干燥法制備的納米ZrO2-AS(原文稱(chēng)ZrO2-B)為載體的27%Ni/ZrO2-AS催化劑卻有高催化活性和超常的穩(wěn)定性(>600h).為進(jìn)一步認(rèn)識(shí)Ni/ZrO2-AS催化劑的作用本質(zhì),本文制備了一系列不同Ni含量的Ni/ZrO2-AS催化劑,考察了Ni含量、反應(yīng)溫度和原料空速對(duì)Ni/ZrO2-AS催化重整反應(yīng)的影響.TPR,H2TPD和TEM表征結(jié)果顯示, Ni/ZrO2-AS是由尺寸相當(dāng)?shù)募{米金屬Ni和納米ZrO2形成的納米復(fù)合物催化劑1實(shí)驗(yàn)部分zrO2-AS的前體通過(guò)在乙醇的超臨界條件(516K,7.0MPa)下干燥ZrO(OH)2的醇凝膠得到Ni/rO2-AS催化劑由浸漬法制備.于650℃焙燒后的ZrO2-AS樣品粒徑為15~18nm(XRD和TEM測(cè)定),比表面積53m2/g樣品的比表面積采用N2氣吸附法在 Micromeritics ASAP-20l0C型吸附儀上測(cè)定.用日本島津XRF-1700X-熒光元素分析儀測(cè)定催化劑中的N含量中國(guó)煤化工ruker公司D8 Advance型Ⅹ射線衍射儀測(cè)定;積炭的測(cè)定在日本島津TGACNMHG序升溫還原(TPR和H2TPD實(shí)驗(yàn)在自制定量程序升溫分析裝置上進(jìn)行.假以氫的消禮出Nr原為N引起,催化劑中Ni的還原度定義為T(mén)PR消耗的H2分子數(shù)/催化劑中N原子的總數(shù).再假設(shè)每個(gè)表面N原子吸附收稿日期:2001-08-基金項(xiàng)目:國(guó)家自然科學(xué)基金(批準(zhǔn)號(hào);20073023)和國(guó)家杰出青年基金(批準(zhǔn)號(hào):20125310)資助No.11魏俊梅等:CO2重整CH4納米zrO2負(fù)載Ni催化劑的研究(Ⅱ)2107個(gè)氬原子,則金屬Ni的分散度d=TPD測(cè)得的氬原子數(shù)/催化劑中Ni原子總數(shù).催化劑活性評(píng)價(jià)方法參見(jiàn)文獻(xiàn)[4,5].除特別說(shuō)明,反應(yīng)溫度為1030K,反應(yīng)原料為體積比1:1的CO2/CH4混合氣,空速2.4×10mL/(h·gcat).反應(yīng)尾氣經(jīng)辛烷/液氮冷阱(218K)除水,用SP3400GC在線分析其組2結(jié)果與討論2.1Ni含量對(duì) Ni/zrO2-AS催化性能的影響Ni/ZrO2-AS催化劑在1030K對(duì)CO2重整CH4反應(yīng)的活性隨Ni含量的變化關(guān)系見(jiàn)圖1(A)和表1.不含Ni的“純載體”κrO2-AS對(duì)反應(yīng)只有很低的活性.在Ni含量相對(duì)較低(ca.≤10%)時(shí),催化劑的活性隨著Nⅰ含量增加上升較快.在Nⅰ含量更高的樣品上,CH:和CO的轉(zhuǎn)化率上升緩慢并趨近各自的熱力學(xué)平衡值(反應(yīng)條件下CH4和CO2的平衡轉(zhuǎn)化率分別為87%和92.5%).這與徐恒泳-8等在NiAl2O3上和Xu等使用 LaNi,Al,2-O1-a為催化劑得到的結(jié)果基本一致叫==+MA~M2()w(Ni/zO2)=27.5Time an stream/hto(Ni loading)(%Fig 1 Effect of Ni loading of Ni/ZrO2AS catalyst on CH, and CO2 conversions(A), the catalytic stability(B)Table 1 Effect of Ni loading on catalytic activity and selectivity of Ni/ ZrOz-AS catalyst( Ni)Conv(%) Sel.(CO)/(Ni) Conv(%)Sel. n(CO)/ n(CO)/ n(CO)CO n(H2) n(H2O) n(H2+H20)(%)CH, CO2 H2 CO n(H2) n(HO) n(H2+H2O)5.060.065.984.299.11.18110.9825.084.791.681.295.81.187.476.181.284.398.61.1727.286.293.079.595.41.2011.012.583.087.686.99615.91.05132.286.292.897.195.20.9615.380.283,283.798.710Reaction conditions: p=0. 1 MPa, T=1 030 K, n(CO)/n(CH:)=1, GHSV=2.4x10 mL/(h.g-ca不同Ni含量的Ni/κrO2-AS催化劑在5oh內(nèi)的活性均保持穩(wěn)定不變.而v(Ni)=5%,12.5%和27.2%的3個(gè)催化劑都可連續(xù)使用200h以上而保持活性不變[圖1(B)].說(shuō)明前文:揭示的Ni/ZrO2-AS催化劑的超常穩(wěn)定性與Ni含量無(wú)本質(zhì)聯(lián)系.一般認(rèn)為,Ni是活化CH4[CH4→CH2+(4-x)H]的活性中心,所以N含量增加會(huì)提高催化劑的活性,但也會(huì)增加積炭量,并導(dǎo)致高Ni含量的催化劑失活0.如 Lercher等用商品zrO2為載體時(shí)發(fā)現(xiàn),1%Ni/ZrO2的催化劑可以穩(wěn)定使用50h,而6%Ni/ZrO2卻在2h內(nèi)就因大量積炭而失活.我們針對(duì)27.2%Ni/ZrO2-AS催化劑進(jìn)行壽命考察,結(jié)果表明,該催化劑在連續(xù)使用600h后活性不下降,顯示出超常的催化穩(wěn)定性[圖1(B)]分析產(chǎn)物選擇性變化數(shù)據(jù)(表1)發(fā)現(xiàn),當(dāng)Ni質(zhì)量分?jǐn)?shù)由5%增至27.2%時(shí),在50h內(nèi)n(CO)/n(H2)平均比值(1.16~1.20)無(wú)明顯變化,但均大于1中國(guó)煤化工加至32.2%時(shí),n(CO)/n(H2)比值下降到0.96.前文工作4:表明,n(CO)/nCNMHG程中存在逆向水煤氣變換反應(yīng)(CO2+H2→CO+HO),它將重整反應(yīng)生成的_部2轉(zhuǎn)1為(U和HO6.對(duì)反應(yīng)過(guò)程中生成的水進(jìn)行定量分析的結(jié)果表明,這些催化劑上水的生成量正好可以補(bǔ)償H2的損失量(表1的最后列),說(shuō)明此樣品上逆水煤氣變換反應(yīng)難以發(fā)生為考察Ni/ZrO2-AS催化劑的積炭行為,用程序升溫氧化(TPO)技術(shù)測(cè)定了反應(yīng)50h后催化劑表面的積炭量[表2和圖1(C)].比較不同反應(yīng)時(shí)間的積炭數(shù)據(jù)表明,Ni/ZrO2AS催化劑表面的積炭在高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報(bào)Vol 23反應(yīng)開(kāi)始后的數(shù)小時(shí)之內(nèi)即可達(dá)到動(dòng)態(tài)平衡,表現(xiàn)為積炭量不再隨反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)而增加.例如,對(duì)于w(Ni)=27.2%的Ni/ZrO2-AS催化劑,反應(yīng)6h的積炭量為9.6%,反應(yīng)50h為9.1%,在反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)至600h后也只有10.1%.因此,可將表2數(shù)據(jù)看成是不同Ni含量的Ni/ZrO2-AS催化劑在反應(yīng)過(guò)程中的平衡積炭量.平衡積炭量隨Ni含量線性增大[圖1(C)],表明Ni是積炭反應(yīng)發(fā)生的活性中心,且催化劑中平均每個(gè)Ni原子所能承受的碳原子數(shù)為2個(gè)左右(表2).Ni/ZrO2-AS催化劑上積炭的TPO峰溫均在910~920K之間,而在常規(guī)ZrO2,TiO2或Al2O3負(fù)載的Ni催化劑上相應(yīng)的TPO峰溫在98θK附近,說(shuō)眀Ni/ZrO2AS上積炭的反應(yīng)活性較高.可能正是這種化學(xué)活潑性使Ni/ZrO2-AS催化劑表面的積炭可以作為反應(yīng)的中間體動(dòng)態(tài)地參與重整反應(yīng),而不致使催化劑失活Table 2 TPO measurement of carbon deposition after 50 h reaction over Ni/ ZrO2-AS catalystwith different Ni loadings(Ni)(%Carbon deposite/(mg.g-1)TPO-peak temperature/Kn( Carbon)/n(Nikel9202.2反應(yīng)溫度的影響選擇v(Ni)=27.2%的催化劑,考察了反應(yīng)溫度對(duì)催化劑性能的影響(圖2和表3).反應(yīng)溫度從923K上升至1123K時(shí),CH4和CO2的轉(zhuǎn)化率 Table3 Effect of reaction temperature on catalytic activity分別從67.7%和65.1%上升至94.1%和and selectivity over 27. 2%Ni/ZrO2-AS97.2%,顯示出較高的反應(yīng)活性.在1123K,T/KTOFCH, /s n(CO)/n(H)CHeH反應(yīng)器出囗尾氣中CH4和CO2僅占1.5%和92367.765.197.374.21.760.7%. Fujimoto等曾報(bào)道了鎳鎂固熔體9737.281.988990.61-.83Nio.o3Mgo 9 C催化劑對(duì)CO2重整CH4反應(yīng)具有10086.29.079.595.42.25超高的穩(wěn)定性,但在相近的反應(yīng)條件[1123K,1128%/95.983.998.72.41107392,62.4100.0WHSV:1.8×104mL/(h·g-cat)下,CH轉(zhuǎn)化Reaction conditions: p=0. 1 MPa, n(CO)/n(CH,)=1率僅為82%GHSV=2.4×104mL/(h·g-cat將不同反應(yīng)溫度下的催化活性數(shù)據(jù)(CH4和CO2轉(zhuǎn)化率)按 Arrhenius方程處理后平均,得到CO2重整CH4反應(yīng)的表觀活化能為22kJ/mol. Seshan等13測(cè)得Ni/ZrO2催化劑上的活化能為58kJ/mol在以SiO2,MgO或AlO3為載體的Ni催化劑上,該反應(yīng)的活化能為40~120kJ/mol4-16.顯然,納米ZrO2-AS“負(fù)載”Ni催化劑明顯降低了反應(yīng)的活化能.反應(yīng)產(chǎn)物的選擇性數(shù)據(jù)(表3)表明,H2的選擇性隨反應(yīng)溫度升高呈下降趨勢(shì),這是因?yàn)闇囟壬邔?duì)吸熱的逆水煤氣變換反應(yīng)有利.CO的選擇性隨反應(yīng)溫度升高呈上升趨勢(shì),說(shuō)明積炭副反應(yīng)隨反應(yīng)溫度的升高而減弱,這主要是因?yàn)楦邷馗欣诎l(fā)揮CO2和HO分子(由逆向水煤氣變換反應(yīng)生成)的消炭作用(CO+C→2CO;HO+C→CO+H).這些實(shí)驗(yàn)結(jié)果與諸多文獻(xiàn)報(bào)道128吻合.選擇較高的溫度,既可提高CH4和CO2的轉(zhuǎn)化率,又有利于減少積炭和提高催化劑的抗積炭能力.90>6中國(guó)煤化工◆→縣CO- CHACNMHGCO/He1023107311104GHsⅤ/mL·(h·gcat)-1Fig. 2 Effect of reaction temperature on CH+Fig 3 Effect of space-time yield of Coand CO, conversions and n(CO)/n(H,)over 27. 2%Ni/ZrO2-AS catalystNo.11魏俊梅等:CO2重整CH4納米zrO2負(fù)載Ni催化劑的研究(Ⅱ)2.3空速的影響用w(Ni)=27.2%的催化劑,在1030K下考察了原料空速對(duì)催化劑性能的影響(圖3).隨著空速的增加,催化劑的活性呈下降趨勢(shì),但αO的時(shí)空產(chǎn)率也與原料空速同步增長(zhǎng).當(dāng)空速由1.2×10增加到9.6×10mL/(h·g-cat)時(shí),CO的時(shí)空產(chǎn)率由14上升到110g/(h:gcat). Fujimoto等2報(bào)道的超常穩(wěn)定NiMg.sO催化劑在反應(yīng)溫度(1123K)高出近100K時(shí),CO的時(shí)空產(chǎn)率也只有20.5g/(h·gcat).顯然,Ni/ZrO2-AS催化劑具有更高的活性. Ashcroft等認(rèn)為,CO2重整CH4反應(yīng)中催化劑的活性隨空速增加而下降,一方面可能是由于反應(yīng)氣與催化劑的接觸時(shí)間減少所致,另一方面也可能由于反應(yīng)為強(qiáng)吸熱反應(yīng),當(dāng)大量溫度較低的原料氣通過(guò)催化劑床層時(shí),會(huì)降低床層的實(shí)際溫度,從而導(dǎo)致CH;和CO2的轉(zhuǎn)化率降低.這與Wang等使用NiAl2O3催化劑得到的變化趨勢(shì)一致3催化劑表征圖4為Ni/zrO2-AS催化劑的TPR結(jié)果.各樣品均擁有2個(gè)耗氫還原峰,一個(gè)在650~800K之間,約占總耗H2量的20%~30%,另一個(gè)在850~1000K之間,占總耗H2量的70%~80%.由Ni(NO3)2分解得到的純NiO”的還原峰出現(xiàn)在600~700K之間.因此,NiZrO2-AS的低溫還原峰可歸屬為與載體作用較弱的NiO的還原峰,高溫還原峰應(yīng)視為樣品中與ZrO2AS表面作用較強(qiáng)或分散得更好的NiO的還原峰.沒(méi)有Ni的“純載體”ZrO2AS也能消耗少量H2而被還原,但峰溫比含N樣品的高溫cb還原峰還高60~70K.ZrO2具有一定的儲(chǔ)氧和釋氧能力,即具有一定的氧化還原性.這種可還原性質(zhì)似乎是“純載體”ZrO2-AS也具有催化活性(盡管比Ni/ZrO2-AS的低很多)的原因.納米ZrO2-AS在一定程度上的可還原性會(huì)造成Fig4 TPR profiles of Ni/ZrO2- AS with缺氧的亞穩(wěn)表面,為活化CO3并形成活性氧提供活性位different Ni loadings氧缺陷,而活化CO2形成的活性氧又可以進(jìn)一步活化CH1d.12.5;e.15.3;f.20.9;g.27.2CO2(g)+口CO(a)+o(a); CH (g)+O(a)CO(a)+H(a);CO(a)→→CO;2H(a)—→H2.其中□代表氧缺陷,O(a)代表活性氧.表4定量給出了由TPR和H2Table4 Physicochemical properties of Ni/ZrO2-AS catalystsTPD實(shí)驗(yàn)測(cè)得的Ni催化劑還原度和(Ni) Surface area/ Reducibility Dispersion H2 adsorption分散度.除27.2%Ni/ZrO2-AS外(% Lrmol.(g-cat)1 size/nm其它催化劑的實(shí)際耗H,量均比理論值高出約10%,表明有部分“載體”被7.467.8還原.從絕對(duì)耗H量看,還原Ni10,2ZrO2-AS多消耗的H2也多于“還原”15.329120.4l11.07,9141,1純載體ZrO2-AS所消耗的H量,且27.2“純載體”ZrO2-AS的還原溫度明顯高. Detected by XRF;b. the particle size d is obtained by using the wel- konwn于含N樣品的還原溫度,說(shuō)明Ni的 assumption d≈( metal dispersion)存在對(duì)ZrO2-AS的還原有促進(jìn)作用,也即在TPR過(guò)中國(guó)煤化工后N催化劑的分散度(表4)隨Ni含量增加逐漸下降:τ(Ni)=5%的NCNMHG2%.當(dāng)(N)增加到27.2%時(shí),分散度只有6.2%.隨著Ni含量增加,表面所暴露N原子的絕對(duì)數(shù)量或H吸附量并未減少(表4),所以催化劑的活性呈上升飽和趨勢(shì)[圖1(A)].從分散度計(jì)算得到的Ni催化劑的粒徑隨Ni含量增加逐漸增大,這與ⅹRⅠ譜圖(圖5)一致.圖5表明,№i含量越高,表征金屬Ni的特征峰越尖銳.XRD譜線上不存在除ZrO和金屬Ni以外的其它衍射峰,說(shuō)明在Nⅰ與ZrO2之間沒(méi)有形成新的物相,這與所有Ni均可被還原為金屬Ni的TPR結(jié)果一致.四方晶型ZrO2(T)的主衍射峰(20=31.2°2110高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報(bào)Vol 23隨N含量增加呈增強(qiáng)趨勢(shì),預(yù)示在N與ZrO2之間存在某種相互作用.然而,這種相互作用的程度/TMM似乎對(duì)Ni/ZrO2-AS催化劑的穩(wěn)定性[圖1(B)]沒(méi)有大的影響圖6給出了由TEM觀測(cè)到的經(jīng)923K焙燒的ZrO2-AS和還原后的Ni/ZrO2AS催化劑的形貌wAdA還原后的Ni/ZrO2AS催化劑與不含Ni的ZrOAS(15~20nm)純載體具有近乎相同的形貌.在圖6中很難依據(jù)尺寸大小區(qū)分ZrO2“載體”和被負(fù)載的102038040528/(°)金屬Ni顆粒,因?yàn)閮烧叩某叽缦喈?dāng).使用透射電鏡中的EDX探頭進(jìn)行成分分析發(fā)現(xiàn),照片中襯度Fig 5 XRD patterns of Ni/ZrO2-AS with大的顆粒大都是金屬Ni納米晶,而且,在其周?chē)鷇ifferent Ni loadings的ZrO2顆粒上檢測(cè)不到有鎳的成分.仔細(xì)分析圖6 The marked peaks are diffractions from metal Ni, the un的電鏡結(jié)果不難發(fā)現(xiàn),盡管Ni/ZrO2AS中N催化 marked ones are from zro2AS.w(N(%):a.5.0;b.7.4劑的尺寸與Ni的含量有關(guān),但均處在10~20m.12.5:a.15,3e.20.9:.2.2的范圍內(nèi).因此微觀地看,Ni/ZrO2-AS催化劑是由尺寸相當(dāng)?shù)募{米晶金屬Ni顆粒(10~20nm)與ZrO2-AS(15~20nm)晶粒組成的納米復(fù)合催化劑(A)100m100nmFig 6 TEM micrograms of Ni/ZrO2-AS with different Ni loadingsw(Ni)(%):(A)O:(B)5.0:(C)12.5:(D)27. 2. The dense particles in(B),(C)and (D)are mostly crystals of nickel metalNi/ZrO2-AS納米復(fù)合物催化劑與傳統(tǒng)的負(fù)載型催化劑具有明顯區(qū)別.通常負(fù)載型金屬催化劑是以1~10nm的大小負(fù)載在粒度比其大數(shù)十倍的多孔載體表面形成分散狀態(tài).本研究表明,當(dāng)“載體的尺寸小到與所“支撐”的金屬顆粒的尺寸相當(dāng)時(shí),將會(huì)失去傳統(tǒng)意義上載體的性質(zhì).此時(shí)的催化劑可更恰當(dāng)?shù)孛枋鰹橛杉{米晶金屬顆粒和納米晶氧化物顆粒相互作用形成的納米復(fù)合物催化劑.Ni/ZrO2AS催化劑對(duì)CO2重整CH反應(yīng)表現(xiàn)出的超常穩(wěn)定的催化作用很可能就是由其納米復(fù)合物結(jié)構(gòu)特點(diǎn)所決定的.在這種納米復(fù)合物結(jié)構(gòu)體系中,納米晶金屬Ni顆粒與納米晶ZrO2-AS顆粒之間的接觸表面很大,為在活化CH1的金屬N催化劑和活化CO2的ZrO2“載體”之間實(shí)現(xiàn)協(xié)同催化作用0-12提供了方便,使得Ni催化劑表面積炭和消炭?jī)蓚€(gè)基元步驟能協(xié)調(diào)進(jìn)行,催化劑表現(xiàn)出超常的穩(wěn)定性.盡管如此,要認(rèn)識(shí)其中的納米晶金屬Ni和ZrO2-AS之間的界面作用本質(zhì)尚需進(jìn)一步研究.我們最近的研究表明,要獲得對(duì)CO2重整CH4反應(yīng)具有高效穩(wěn)定催化作用的Ni/ZrO2催化劑,還必需將ZrO2的粒度控制在25nm以下.以10~12nm的MgO為載體的 Ni/MgC催化劑也對(duì)CO2重整CH4反應(yīng)呈現(xiàn)出高效穩(wěn)定的催化作用參考中國(guó)煤化工CNMHG[1]LJi-Tao(李基濤), CHEN Ming-Dan(陳明旦), YAn Qiandhem.J. 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Today[J],2001,68:217-225CO, Reforming of CH, over Ni Supported on Nano-ZrO2(I)Effect of Catalyst Composition and Reaction Conditions on Catalytic reactivityWEI Jun-Mei, XU Bo-Qing, SUN Ke-Qiang, LI Jin-Lu, ZhU Qi-Ming(Department of Chemistry, State Key Laboratory of C, Chemistry & TechnologTsinghua University, Beijing 100084, China)Abstract Ni"supported"nano-zirconia catalyst(named as Ni/ZrO2-AS) was extremely stable for COreforming of CH, to syngas. In the present work, the effects of the Ni loading(5%-32%),reactiontemperature(923--1 123 K)and space velocity [GHSV=1010 mL/(h. g-cat) were extensivelystudied. While the catalytic stability of Ni/ZrO2-AS catalysts seemed not significantly affected by theNi loading, the increase of the loading up to 10% improved effectively the catalyst activity at 1 030 KIn the reactions over the catalysts with higher Ni loadings, the conversions of the reactants approached their values for thermodynamic equilibrium. The increase of the feed space velocity led to adecrease of the reactant conversions, but to an increase of the space time yield of syngas productTPO measurement of the carbon deposition showed that every nickel atoms in the catalysts surviveddynamically two carbon atoms on the average. TPR/TPD and TEM characterizations revealed thatNi/ZiOr2-As catalysts were different in structure fi中國(guó)煤化工 catalysts supported onporous oxides; they were nano-composites of sizeCNMHGand zroz nanocrystals(10-20 nm). The catalytic stability of Ni catalysts in NI/, - -AS system is most probably connectedwith the nature of the nanocomposite structuresKeywords CO2 reforming of CH: Syngas: Nano-zirconia; Ni catalyst; Nanacomposite catalyst