第21卷第4期化工治金2000年10月Engineering Chemistry MetallurgyOct.2000·綠色化學與技術專欄玉米秸稈快速熱解姚建中,陳洪章,張均榮’,李桂蘭’,萬寶春(1.中國科學院化工冶金研究所,北京100080;2.河北省環(huán)境保護研究所,河北石家莊050051)摘要在不同傳熱狀態(tài)下進行了玉米秸稈粉料的熱解氣化實驗』探索了玉米秸稈快速熱解制生物油的工藝條件,結果表明:在480咒℃左右的溫度下,實收45%左右的液體產品.采用改進的固體熱載體循環(huán)流化技術;秸稈粉料也能實現連續(xù)髙溫熱解υ不用富氧和蒸汽作流化劑;在70℃C以上獲得了熱值大于11MJ∧Nm的生物煤氣.關鍵詞:生物質;秸稈;快速熱解;氣化;流化床中圖分類號TQ352.4文獻標識碼A文章編號1001-2052(200004-.0434041前言我國石油、天然氣資源不足,煤炭雖然儲量豐富,但由燃燒引起的大氣污染日趨嚴重SO2排放量增加,使酸雨區(qū)擴大到國士面積的40%,CO2排放量已居世界第二另一方面,我國農村人口占70%以上,隨著農村城市化進程的加快,對優(yōu)質能源的需求日趨增加,商品能源的供需矛盾將更加突岀.從長遠看,生物質能源可逐步取代傳統的化石能源,而成為人類未來的能源和化學原料的重要來源之一.在眾多生物質轉化技術中,快速熱解可較為簡單地將生物質轉化為燃料和化學品,且成本較低,成為國際上生物質利用研究的一個熱點,尤其是生物質快速熱解制生物油,其產品可替代現有運輸用燃料,目前正在進行多種工藝的實驗研究3.我國玉米秸稈年產量達2.5億噸,占農作物秸稈總量的40%,但玉米秸稈快速熱解的研究報道甚少.本文以玉米秸稈為對象,研究了投資較低、操作方便的快速熱解工藝2實驗物料和主要設備2.1實驗用原材料實驗所用玉米秸稈粉用錘片式粉碎機加工而得,為針狀和粉狀的混合物,直徑小于2m,長度小于10mm,粉料真密度1230kg/m3堆密度97kg/m3,其工業(yè)分析和元素分析見表1表1玉米秸稈粉的性質TablProperties of corn straw particlesElemental analysisHeat outpuBiomass constituentHydrogen 3.92376015.841840流化床床料和循環(huán)熱載體采用普通河砂,平均粒徑0.28mm,真密度2665kgm,堆密度1510kgm3,室溫下臨界流化速度Un=008n中國煤化工/sCNMHG收稿日期:1999-09-06,修回日期:1999-11-16作者簡介:姚建中(1943-男,浙江紹興人,大學畢業(yè),研究員,化學工程專!姚建中等:玉米秸稈快速熱解4352.2實驗流程和主要設備本項研究建立了一套綜合實驗系統,主要實驗流程如圖1所示.改變圖1中熱解反應器的結構和物流方向,可以進行三種傳熱方式的熱解實驗.需要加熱或保溫的設備和部件如熱解反應器、半焦燃燒器、分離器及調節(jié)閥等都用電熱控制調節(jié)溫度,冷凝器用二級水冷.2. Separat3. Butterfly valve4. Corn strawI 1. Filter5. Feeder8. Pyrolysis reactor9. Dust remover10. Condenser13. Cooling water7. Combustor2. V- valve16. Pump17. Biomass oil14. Air5. Nitroge圖1生物質熱解實驗流程圖Fig 1 Schematic diagram of biomass pyrolysis proces進行粉料下落式熱解實驗時,安裝的反應管內徑90mm,高2000mmn,-內裝多層可調擋板,從加料器5加λ的秸稈粉用氮氣夾帶邊下落邊熱解,熱解油氣在反應器8下段與半焦分離除塵后進入冷凝器10,分別收集冷凝產物和煤氣,半焦由下部料罐收集.縮短下落管長度,取消內構件,在下落管下端安裝一個內徑300mm的錐形噴動流化床,用氮氣作流化介質就可進行流化床熱解,其熱解流程與下落式基本相同.增加固體循環(huán)控制閥12、半焦燃燒器7、氣固分離器2后,就成為載體循環(huán)熱解氣化裝置.秸稈粉在熱解反應器8頂端與通過蝶閥3下落的高溫循環(huán)熱砂迅速混合,升溫、熱解.在反應器立管8下部油氣與半焦分離經除塵器9后進入冷凝器10,獲得液體產品和煤氣.半焦和循環(huán)砂通過空氣輸送的返料V閥12進入燃燒器7,加熱后的熱砂經分離器2與煙氣分離后重新進入熱解反應器8.載體循環(huán)供熱氣化的原理可參考文獻[4]3實驗結果和討論3.1玉米秸稈粉下落式熱解在粉料受到器壁和構件加熱下落的傳熱條件下,熱解溫度對熱解產品產率的影響如圖2所示.結果表明,在480℃左右液體收率最高,包括冷凝器沉積的全部收集量可達到45%左右,氣體產率較低,約為30%左右,半焦的產率接近25%.但隨著溫度的提高,液體收率明顯下降,而氣體產率明顯上升,在740℃時達到70%以上,而半焦的產率下降為13%左右.對玉米秸稈不同熱解溫度所獲煤氣的組份進行了分析,部分結果如圖3所示.從圖3可看出,隨熱解溫度的提高,煤氣中CO2濃度明顯下降,H2含量明顯增加,而CO,CnH,CH在實驗范圍內沒有顯著變化.根據成份計算的煤氣熱值一般均在16MNm3以上.隨著溫度提高,由于CO2濃度降低、H濃度增加,煤氣熱中國煤化工Nm.下落式熱解實驗結果表明,即使在顆粒由壁面和熱氣體傳熱的CNMH解產品的產率仍起顯著作用姚建中等:玉米秸稈快速熱解436蘇E82045050055060065070075450500550600650700750Temperature( C)圖2熱解產品產率與熱解溫度的關系圖3熱解溫度對煤氣組份的影響Fig2 Effect of temperature on yield of productsFig 3 Effect of temperature on gas composition3.2秸稈流化床快速熱解顆粒的加熱速率對生物油產率有明顯影響,因而流化床反應器被廣泛應用·3.前述實驗證明在480心左右生物油產率較高.因熱解溫度低,且熱解反應所需熱量較小,本項研究采用壁面?zhèn)鳠岬膰妱恿骰沧鳛榭焖贌峤夥磻?流化床中用細砂作傳熱介質,N作流化介質.表2列出了流化床快速熱解實驗部分結果.」表2流化床玉米秸稈快速熱解產出率Table 2 Yield from corn straw in a fluidized pyrolysis reactorYield ( %oTemperature(C) Feed rate(kg/h)Liquid(collected) Liquid(cal)Char470-480480-50056.6由于未清理熱解生物油在冷凝器內的沉積,因此實收的液體產率小于按物料平衡計算的產率.表2結果表明,在流化床熱解時,半焦和煤氣的產率均小于下落式熱解,但生物油液體收率有所增加,若按推算值計,液體收率可達56%以上.說明流化床較高的傳熱速率有利于增加液體產岀率.對所獲干煤氣成份進行分析表明,煤氣中CH和CH含量下降,而H含量明顯增加,但煤氣熱值仍達到11MJ∧Nm3以上.熱解半焦中氧含量下降為7.6%,灰份達到30%,說明秸稈中大量含氧有機物已經分解.對熱解液體產物進行了初步分析,液體平均含水45%,pH值為3.3左右,按干基物料計算的有機組份產出率約為30%,經定性分析,主要組份是乙酸、酯類、酚類等復雜有機化合物3.3改進的循環(huán)流化床秸稈熱解氣化前述實驗已經說明為了獲得較高的煤氣產否則會產出較多的焦油.因為對傳熱壁面材質的H中國煤化工℃以上的熱解溫度,CNMHG以煤氣為主要產物的熱解工藝不宜采用外壁供熱的方案.為了簡化⊥藝流程,餅死個用蒸汽作為熱解反應器姚建中等:玉米秸稈快速熱解437的流化介質,改進熱解爐下部立管結構,直接采用空氣作為循環(huán)砂和半焦的輸送氣體,操作方便,運轉正常.由于大量髙溫循環(huán)熱砂與秸稈粉的充分接觸混合和快速傳熱,熱解反應比較充分,4kg/h的氣化實驗得到了較好的結果,見表3.實驗表明,雖然使用了少量空氣作為輸送介質,使煤氣中含氮量增加,但煤氣熱值仍然達到11M/№以上,且由于傳熱過程改善,與下落式熱解相比,氣體產率和氣化效率有明顯提高.表3改進循環(huán)床秸稈熱解氣化結果Table 3 Gasification of corn straw in an improved circulating bedGas composition呢Heat output Gas yieldCO, CHMJ/Nm (Nm/kg) efficien(%0.1328.68.80.820985836.00917800.1371506.632.211.303.4討論與國外以木材為原料旳快速熱解工藝相比,本研究的玉米秸稈熱解液體產率還較低,熱解生物油含水量較高,組成性質也有較大差別.除了所用原料不同外,可能與油氣冷凝速度較慢使之產生二次裂解有關.因此,還需要對油氣快速冷凝方法進行研究改進后的循環(huán)床熱解氣化省略了蒸汽發(fā)生和過熱、計量等設備,簡化了流程,降低了投資.若進一步優(yōu)化立管和ⅴ閥結構,還可以減少空氣量,提高煤氣熱值.循環(huán)床秸稈熱解氣化裝置容易實現放大,與一些固定層空氣氣化爐相比,在煤氣熱值上有明顯優(yōu)勢,適宜作為農村小城鎮(zhèn)建設中的生活供能設施4結論在480℃左右進行玉米秸稈快速熱解,可以得到45%右的生物油液體產品,同時副產中熱值煤氣采用改進的固體熱載體循環(huán)流化床技術,不需使用氧氣或蒸汽,在700℃以上玉米秸稈熱解煤氣熱值可達到11N/N以上參考文獻:[]中國統計年鑒M].北京:中國統計出版社,1996[2]Diebold J P, Bridgwater A V. Overview of Fast Pyrolysis of Biomass for the Production of Liquid Fuels [A]. Developments inThermochemical Biomass Conversion [C]. Londen: Blackie Academic and Professional, 1997. 5-233]李文,李保慶生物質的熱解與液體產物的精制門.新能源,1997,1910):2-28姚建中,王風鳴生物質在熱載體循環(huán)流化床中的熱解氣化門.新能源,19982∝5):14-18Fast Pyrolysis of Corn StrawYAO Jian-zhong CHEN Hong-zhang. ZHANG Jun-rong. LI Gui-lan WAN Bao-chun2(1. Inst. Chem. Metall, Chinese Academy of Sciences, Beijing 100080, China2. Hebei provincial environmental protection rese中國煤化工amg05005. China)CNMHGAbstract The pyrolysis gasification of corn straw particlesiransfer and production ofbio-oil by fast pyrolysis were investigated. The results showed that the yield of liquid up to 45% can be obtained姚建中等∶玉米秸稈快速熱解438when the pyrolysis temperature was around 480C and the heat transfer at particle surface was fast enough. By usincirculating fluidizing gas as heat carrier, a continuous pyrolysis of straw without oxygen and steam consumed wasimplemented and when the gasification temperature was over 700C, the heat output of the gas was greater than 11MJ/NmKey words: biomass; straw; fast pyrolysis; gasification; fluidized bed中國煤化工CNMHG