第27卷第3期天然氣與石油Vol 27. No. 32009年6月Natural Gas And oilJun.2009石油天然氣生產(chǎn)中的不銹鋼宮少濤,李為衛(wèi),張奕,王冉,馮耀榮(中國石油管材研究所石油管力學(xué)與環(huán)境行為重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室陜西西安710065)要:隨著石油天然氣工業(yè)的發(fā)展,耐蝕性差的碳鋼和低合金鋼材料已難以滿足生產(chǎn)需要,因此耐蝕性優(yōu)良的不銹鋼材料就成為一個油氣工業(yè)選材的研究熱點(diǎn)。闡述了油氣生產(chǎn)中硫化氫、二氧化碳、氟離子、溫度、硫、海水及人工操作這些影響腐蝕的因素,介紹了適合于油氣生產(chǎn)中使用的鐵素體不銹鋼、馬氏體不銹鋼、奧氏體不銹鋼及雙相不銹鋼。關(guān)鍵詞:石油;天然氣;腐蝕環(huán)境;不銹鋼文章編號:10065539(2009)03002403文獻(xiàn)標(biāo)識碼:A鋼的使用越來越多121。0前言另外,緩蝕劑或多或少的都對環(huán)境存在危害,從環(huán)境的角度考慮,也使不銹鋼的使用量逐步增加。油氣生產(chǎn)過程中,材料往往處于高溫高壓環(huán)境本文對油氣生產(chǎn)中的腐蝕因素和使用的不銹鋼材料和氣、水、烴、固共存的多相流腐蝕介質(zhì)中,H2S,作了介紹。CO2,O2,Cl和地層水、土壤是最主要的腐蝕介質(zhì)。腐蝕是金屬材料主要失效形式之一,石油和天然氣1油氣生產(chǎn)中影響腐蝕的因素開發(fā)與加工行業(yè)歷來是腐蝕比較嚴(yán)重的幾個行業(yè)之而且?guī)缀跎婕暗礁鞣N腐蝕類型。而未來的石油石油天然氣本身對金屬材料并沒有腐蝕性,而工業(yè)將面臨油井開采后期含水量的提高深井超深且在一定程度上,石油對腐蝕還有抑制作用,當(dāng)油膜井的開發(fā)將會導(dǎo)致溫度/壓力進(jìn)一步提高、強(qiáng)腐蝕環(huán)很厚時(shí)就可以全面的抑制腐蝕但是,當(dāng)油膜很薄并境油井的開發(fā)和注CO2驅(qū)采油技術(shù)應(yīng)用會導(dǎo)致且孤立地存在于腐蝕液中時(shí),這種抑制作用就會大CO2,H2S和C1含量上升等問題都將使石油管的大減弱。而真正會對金屬材料產(chǎn)生腐蝕風(fēng)險(xiǎn)的是石內(nèi)外腐蝕更趨嚴(yán)重。油天然氣中含有的腐蝕性雜質(zhì)(如硫化氫、氯離子、然而,目前在油氣生產(chǎn)中主要采用的是碳鋼材氧、二氧化碳等等)。料,對于這些強(qiáng)腐蝕環(huán)境,在服役多年的老井和開采腐蝕性更強(qiáng)的油氣井時(shí)常常需要使用大量的緩蝕1.1硫化氫劑。而采用碳鋼+緩蝕劑方案,會遇到許多不可預(yù)通常,依據(jù)硫化氫含量,油氣工業(yè)生產(chǎn)的液體和見的換管停產(chǎn)作業(yè)等失效風(fēng)險(xiǎn)。清管等運(yùn)行作業(yè)氣體可分為“甜性”和“酸性”兩種環(huán)境。甜性環(huán)境未考慮而且緩蝕劑的加注有效性存在不確定性,有即油氣產(chǎn)品不含硫化氫或其含量很少可忽略不計(jì)。較高風(fēng)險(xiǎn)和安全隱患。所以采用耐蝕性能優(yōu)良的不但甜性環(huán)境也可能含有大量的二氧化碳會加速碳銹鋼材料就成為腐蝕防護(hù)的主要方向之一。雖然其鋼的腐蝕酸性環(huán)境即油氣產(chǎn)品中的硫化氫含量很次性投資高但從長遠(yuǎn)的經(jīng)濟(jì)角度來看因?yàn)榫S護(hù)高。成本低重量減少(因不需要增加腐蝕余量),以及硫化氫對金屬材料的主要危害,就是在一定的使用壽命更長的特點(diǎn),采用不銹鋼材料可以為石油條件下使金屬脆化,在拉應(yīng)力的作用下導(dǎo)致材料產(chǎn)工業(yè)帶來巨大的經(jīng)濟(jì)效益。因此,油氣工業(yè)中不銹生“6mV中國煤化工。另外,在含H2S收稿日期:2009034.6CNMHG作者簡介:宮少濤(1980-),男陜西西安人,工程師,本科,現(xiàn)主要從事油氣輸送管的材料與焊接研究工作。電話(029)88726272第27卷第3期宮少濤,等:石油天然氣生產(chǎn)中的不銹鋼的油氣腐蝕環(huán)境中,H2S腐蝕產(chǎn)生的氫原子通過金1.6人為因素屬表面,滲入基體內(nèi)部。氫原子在金屬內(nèi)部沿軋制為了提高效率或者出于鉆井初期操作的需要方向分布的非金屬夾雜物和品體缺陷等處聚集,并需要往井中加入大量的化學(xué)試劑。通常這些化學(xué)試結(jié)合形成氫分子,局部產(chǎn)生很大的內(nèi)壓力,致使金屬劑大多為酸性物質(zhì),而這些物質(zhì)的積累常常會增大材料產(chǎn)生氫致開裂(HC)。但是,如果硫化的含滲透性,因此需要抑制這些酸性物質(zhì)。現(xiàn)在對于碳量很低,它在環(huán)境中會起到一定的氧化作用,因此還鋼已經(jīng)有很多抑制酸性物質(zhì)的方法,但這些抑制方降低了如應(yīng)力腐蝕開裂、點(diǎn)蝕以及縫隙腐蝕等氯離法卻不一定對不銹鋼有效。一般情況下推薦使用有子局部腐蝕的風(fēng)險(xiǎn)。實(shí)際上硫化氫分壓的極限臨界機(jī)酸,但注入劑量不宜過大值是很難確定的,因?yàn)橹T如溫度、pH值和氯離子濃為了維持油井中的壓力相對平衡,必須往油井度等這些因素都可能對其產(chǎn)生很大的影響3。中注入液體,這些液體可能含有高濃度的氯化物或溴化物,而這些鹵化物原本就可以增加由其引起的1.2二氧化碳局部腐蝕的風(fēng)險(xiǎn)。在海上油氣生產(chǎn)中,海水可能會不銹鋼并不像碳鋼那樣對二氧化碳有很強(qiáng)的敏被用作注入水或生產(chǎn)水。海水的用途不同處理方式感性。因此對于存在二氧化碳腐蝕風(fēng)險(xiǎn)的碳鋼管也就不同,不同處理方式其腐蝕性就不相同。線如果使用不銹鋼替代可以大幅度提高管線的壽命。然而,二氧化碳也能間接地影響不銹鋼的耐蝕1.7海水性能。因?yàn)橛捎谔妓岬娜芙?導(dǎo)致了氫離子濃度的海上油氣生產(chǎn)中,當(dāng)使用海水作為冷卻水或者增加。而氡離子具有很強(qiáng)的活性,它會提高吸附用其生產(chǎn)淡水時(shí),設(shè)備內(nèi)部可能接觸到海水,暴露在于金屬的活力,因此在這種環(huán)境下金屬史為容易產(chǎn)外面的設(shè)備又不可避免地受到海水的飛濺,水下管生腐蝕開裂。線外部不可避免的要接觸海水。在這些情況下,選但是多數(shù)實(shí)際的裝置中都有自然的pH緩沖系擇材料時(shí)應(yīng)該考慮最高溫度和海水環(huán)境,在海水飛統(tǒng),例如本來就伃在的碳酸氫鹽。因此,由于這種緩濺情況下,還應(yīng)該考慮到蒸發(fā)問題:含6%Mo(重量沖作用溶解的CO2不會明顯地降低pH值。所以,百分比)的超級奧氏體不銹鋼在許多海水環(huán)境中都在許多實(shí)際情況中CO2和H2S的危害并沒有理論表現(xiàn)出了優(yōu)越的耐腐蝕性能分析那么嚴(yán)重2油氣生產(chǎn)中的不銹鋼材料1.3氯離子在油氣生產(chǎn)過程中會產(chǎn)生大量的水,而在這些不銹鋼的發(fā)明是冶金史上一項(xiàng)重大成就,不銹水中氯離子的濃度通常都是很高的。通常情況下不鋼的發(fā)明始于20世紀(jì)初。經(jīng)過半個世紀(jì)的時(shí)間,不銹鋼的局部腐蝕是由氯離子引起的,并且氯離子還銹鋼的五大主要類型即馬氏體鐵素體、奧氏體、鐵可以引起很強(qiáng)的應(yīng)力腐蝕開裂(SSC)。素體-奧氏體雙相以及沉淀硬化型不銹鋼基本形成,并一直延續(xù)至今。不銹鋼的不銹性和耐蝕性是1.4溫度相對的,在一定的工況下選用適當(dāng)?shù)呐铺柌牧?需要對于氯化物引起的局部腐蝕,溫度越高腐蝕性一定的技術(shù)和大量的試驗(yàn)結(jié)果。越強(qiáng)。然而,依據(jù)硫化氫的臨界分壓,非鐵素體不銹鋼在80-100℃附近對SSCC表現(xiàn)最為敏感。這種2.1鐵素體和馬氏體不銹鋼影響對雙相不銹鋼和低合金奧氏體不銹鋼最為明鐵素體不銹鋼主要合金元素為Cr,顯微組織為顯鐵素體,典型牌號有0Cr13Al,1Cr17。鐵素體不銹鋼對SsCC非常敏感,特別是在冷作狀態(tài)下。一般鐵1.5硫素體不銹鋼抗氯化物引起的點(diǎn)蝕和縫隙腐蝕的能力硫元素對不銹鋼的危害很大,并且可以降低硫非常V凵中國煤化工應(yīng)用于酸性環(huán)境化氡的臨界分壓,通常的一種解釋就是通過氫離子中。CNMHG形成硫化氫而降低它的有害作用。但是,在大多數(shù)叭個不奶的士安百需兒系為Cr,顯微組織為的油′氣井中并不存在硫。馬氏體,具有很高的強(qiáng)度,典型牌號有0Cr13,天然氣與石油2009年Icr13。馬氏體不銹鋼抗氯化物引起的局部腐蝕非海底輸送管道。但由于雙相不銹鋼價(jià)格較高,其常有限,并且它對SSCC也很敏感,主要應(yīng)用于強(qiáng)度產(chǎn)品的推廣受到影響。雙相不銹鋼的優(yōu)點(diǎn)主要有下要求非常高的甜性環(huán)境中。列幾點(diǎn):屈服強(qiáng)度比普遍奧氏體不銹鋼高1倍多,且22奧氏體不銹鋼有良好成型塑韌性,相同設(shè)計(jì)應(yīng)力下可減少壁厚不銹鋼中奧氏體不銹鋼的種類和牌號最多。一30%~50%般常用奧氏體不銹鋼主要合金元素為c,Ni、Mo,境中,它可解決奧氏體不銹鋼難以解決的突出問題;具有優(yōu)異的耐應(yīng)力腐蝕能力,在含氯離子環(huán)304(18Cr-9N)型,316(17Cr-12N-2Mo)型,317型(19Cr-13N-3Mo)等低合金奧氏體不銹鋼常用最普遍使用的2205雙相不銹鋼耐蝕性優(yōu)于于制作零部件。只要經(jīng)過固溶處理它們對SC316L奧氏體不銹鋼,超級雙相不銹鋼在醋酸、甲酸的敏感性就遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于鐵素體和馬氏體不銹鋼。然等介質(zhì)中可取代高合金奧氏體不銹鋼而即使在室溫下,經(jīng)過大變形的冷作加工后,其良好的耐局部腐蝕、耐磨損腐蝕和腐蝕疲勞scc敏感性會明顯增加。304型不銹鋼經(jīng)過30%抗力,優(yōu)于合金含量相當(dāng)?shù)膴W氏體不銹鋼;的冷變形,在極低的氯濃度環(huán)境下也對SSCC非常線膨脹數(shù)低,與碳鋼接近,適合與碳鋼連接或敏感。含鉬6%的超級奧氏體不銹鋼254SMo抗S復(fù)合。典型的雙相不銹鋼有2205(22Cr-5N-3Mo)CC和SCC性能非常優(yōu)異,甚至在冷作變形達(dá)80%后和碳鋼連接,254SMO也有良好的抗SSCC性能。型和2507(25Cr-7Ni-4Mo)型,2205用途最為廣實(shí)驗(yàn)室中(試驗(yàn)條件:pH2S=1am,pH-3,NACE溶泛,石油和天然氣工業(yè)目前已鋪設(shè)的油氣輸送管線液;采用4點(diǎn)彎曲拉應(yīng)力為90%屈服強(qiáng)度)254長度已超過850km,其中約40km屬于海上油田SMO冷變形后良好的抗SSCC的性能如表1所示。衰1室溫下254SM的SSCC試驗(yàn)結(jié)果(DSS)具有很高的強(qiáng)度和良好的抗氯化物局部腐蝕冷變形量NaCl濃度AB與碳鋼迕接及應(yīng)力腐蝕性能。然而,需要注意的是雙相不銹鋼/(%)/(%)個個個A個B/個在酸性環(huán)境下服役時(shí)還是有一些限制的。因?yàn)閷?shí)驗(yàn)400202研究表明它對SSC是比較敏感的,實(shí)際使用時(shí)應(yīng)00注意環(huán)境的pH值和應(yīng)力水平。0備注:A=失效試樣數(shù)量;B=試驗(yàn)試樣數(shù)量3結(jié)語2.3雙相不銹鋼近年來雙相不銹鋼不僅已被廣泛用于各大石油由于碳鋼、低合金鋼的耐蝕性較差,而不銹鋼具公司的主要管道系統(tǒng)開發(fā)并且也是海上采油采氣有良好的耐蝕性,隨著腐蝕性強(qiáng)的油氣田的增多和輸送工程的主要材料。標(biāo)準(zhǔn)雙相不銹鋼在甜、濕酸人們的安全意識增強(qiáng),不銹鋼在石油天然氣生產(chǎn)中服役環(huán)境下表現(xiàn)很好。而普通碳素鋼因內(nèi)部腐蝕率的使用會越來越多。不同的油氣田其環(huán)境介質(zhì)差異較高盡管可以釆用外加防腐劑來防止外部腐蝕卻很大,而不同的不銹鋼其耐蝕性差異也很大。應(yīng)根不能有效地防止內(nèi)部腐蝕。不僅如此,在50℃以上據(jù)不同的環(huán)境工況和材料性能特點(diǎn)經(jīng)濟(jì)、安全合的環(huán)境溫度下還可能會導(dǎo)致應(yīng)力腐蝕裂紋(SC),理的選用不銹鋼材料。所以雙相不銹鋼也就逐步取代了300系列不銹鋼。參考文獻(xiàn):隨著H2S在輸送油氣中的濃度增加,同時(shí)伴隨著輸氣溫度、壓力及管道溫度的增加,超級雙相不銹鋼開[]米琪李慶林管道防腐蝕與防護(hù)[M].北京:石油工業(yè)出版社,1998,27始用于管道系統(tǒng)閥門熱交換器壓力容器油氣用(2雙相不銹鋼「M1.北京:冶金工業(yè)出版社設(shè)備當(dāng)中。當(dāng)石油工業(yè)逐漸轉(zhuǎn)向高溫高壓「程時(shí),中國煤化工超級雙相不銹鋼將會更多地被采用2。一般的管(3]CNMH出版社19939道處理系統(tǒng)將會采用200~1000t超級雙相不銹[4]黃開文,際誠鍶,劉晉珊,等,個銹鋼在我國石油工業(yè)鋼。此外,超級雙相不銹鋼還可用于低壓輸送系統(tǒng)中的展望[J]焊管,2006,28(3):4.