第14卷第6期燃燒科學與技術(shù)Vol 14 No 62008年12月Journal of Combustion Science and TechnologyDec.2008廢棄印刷線路板熱重分析和動力學模型張于峰,郝斌2,郭曉娟,魏莉莉(1.天津大學環(huán)境科學與工程學院,天津30012;2.住房和城市建設(shè)部科技發(fā)展促進中心,北京100835)摘要:利用差熱熱重分析儀對兩種典型的廢棄印刷線路板(FR4型、PTFE型)進行了熱解實驗研究并利用SEM檢測了熱解殘余物的元素組分結(jié)果表明,PIFE型線路板的熱解溫度區(qū)間為500~600℃,而FR4型線路板僅為300400℃.熱解殘余物中金屬與玻璃纖維組分完全分離金屬與玻璃纖維保存完好于熱解坩堝中金屬片主要含有銅金、鎳等組分;4型線路板熱解殘余物中的玻璃纖維片含有硅氧鈣、碳和鋁等組分而PT下E型線路板熱解后的玻璃纖維片含有硅氧鋁鈣鈦等組分利用 Kissinger法求得兩種試樣的表觀動力學參數(shù)PTE型線路板的活化能和指前因子分別為3583k/m和1.57×10min',FH4型線路板的活化能和指前因子分別為1030u/ml和4.12x103min關(guān)鍵詞:廢棄印刷線路板;熱解;熱重分析;動力學模型;回收中圖分類號:TK0文獻標識碼:A文章編號:10068740(2008)064050605Thermogravimetric Analysis and Kinetic Modelson Pyrolysis of Waste Printed Circuit BoardsZHANG Yu-feng, HAO Bin, GUO Xiao- juan, WEI Li-li(1. School of Environmental Science and Engineering, Tianjin University, Tianjin 300072, China;2. Center of Science and Technology of Construction, Ministry of Housing and Urban-Rural DevelopmentAbstract: Two typical kinds of printed circuit boards( PCBs), whose substrate materials are glassfibre reinforced expoxyresin( known as FR4-type PCBs )and glassfibre reinforced polytetrafluoroethylene( known as PTFE-type PCBs ),respec-tively, were chosen as experimental materials to be pyrolized with thermogravimetric apparatus. The pyrolysis residues of thePCBs were analyzed by SEM. The results indicate that the pyrolysis temperature zones of PTFE-type PCBs and FR4-type PCBsare 500-600C and 300-400C, respectively. After PCBs were pyrolyzed, the metals and glassfiber of the PCBs remained in-ert to the pyrolysis reaction and were separated in the pyrolysis resides. The metals in pyrolysis residues of the PCBs mainly con-ined copper, followed by nickel and a bit gold. The glassfiber from the pyrolysis residue of both FR4-type and PCBs PTFE-typePCBs mainly consisted of silicon, oxygen, calcium, carbon and aluminium. Besides, the fiberglass from the pyrolysis residue ofthe latter also contained a little titanium. The activation energy and the pre-exponent of PCB obtained with Kissinger method were315.830 /mol and 1. 570 x10min"for PTFE-type PCB, and 103.002 k/mol and 4. 127 x 1o min"for FR4-type PCBKeywords: waste printed circuit boards; Pyrolysis; thermogravimetric analysis; kinetic model; reclaim作為一種重要的電子元件印刷線路板( printed及少量金、銀、鎳等稀有金屬.同時,線路板中還含circuit boards,PCBs)中通常含有質(zhì)量分數(shù)30%的塑有溴化阻燃劑等有機污染物以及鉛、鉻、鎘等重金屬成料,30%的難溶氧化物(通常為玻璃纖維)以及大約分③,因此,建立在環(huán)?；A(chǔ)上的廢棄印刷線路板綠40%的金屬12.金屬中含有銅、鐵鋁等普通金屬以色回收方法是尋求的目標目前廢棄線路板的主要處中國煤化工收稿日期:2007-12.12CNMHG基金項目:天津市創(chuàng)新基金資助項目(07 FDIDSH02400)作者簡介:張于峰(1954),男,副教授通訊作者:張于峰, yufeng@sn,2008年12月張于峰等:廢棄印刷線路板熱重分析和動力學模型理方法為冶金(包括高溫冶金和濕法冶金)機械物理立,大顆粒用于觀察殘余物性狀.本實驗在流量為法、焚燒法.這4種方法工藝過程中都存在著較為嚴重50mL/min的高純N2氣氛下進行,坩堝為高溫A2O3的污染問題濕法冶金引入了浸金液等二次污染;坩堝,參照物為A2O3粉末;PTFE型線路板分別在升機械物理法在PCBs的破碎過程中會產(chǎn)生大量粉溫速率為5℃/min、10℃/min、15℃/min、20℃/min、塵,線路板中阻燃劑連續(xù)破碎發(fā)熱會產(chǎn)生有毒氣30℃/min和50℃/min時進行了6組實驗,FR4型線體,尤其是聚四氟乙烯線路板有氧環(huán)境受熱會產(chǎn)生氟路板分別在升溫速率為10℃/min、20℃/min、30℃/光氣氟化氫等劇毒山氣體;焚燒法產(chǎn)生的有機氣min、40℃/min和50℃/min時進行了5組試驗,每組體含有二惡英等劇毒成分2冶金法僅考慮貴重金實驗試樣質(zhì)量約為10mg,熱解終溫均為900℃屬的回收忽略非金屬組分的回收,而焚燒法也無法回1.2TG和DTG曲線分析收線路板中占40%玻璃纖維組分,近年來,熱解技術(shù)圖1和圖2為PTFE板不同升溫速率下的TG處理廢棄印刷線路板受到廣泛關(guān)注.線路板熱解Dc曲線;圖3和圖4為F4板不同升溫速率時的后樹脂轉(zhuǎn)化為可存儲的熱解氣、熱解油等高品質(zhì)能TG和DTG曲線圖中曲線1-6(或5)表示升溫速率源玻璃纖維和金屬不再黏結(jié)在一起并滯留在殘留物遞增方向PTFE板呈一段熱解,隨著升溫速率的增大,中金屬片可直接送冶煉廠回收,熱解后的玻璃纖維用反應(yīng)初始溫度和終了溫度、反應(yīng)最大速率對應(yīng)的峰值于復合材料的再生產(chǎn)·阻燃劑中的溴元素主要分溫度均增大,DTG曲線峰形變寬,峰值增大在升溫速布在熱解油中少量的分布在熱解氣中 Thallada等率為20℃/mi,熱解區(qū)間為50-600℃,最大熱解速采用CaC吸附劑來脫除混有HPS-Br(溴化聚苯乙率的峰值溫度586.95℃,最大熱解速率-0.21%s1;烯)的聚氯乙烯中的鹵素的方法,效果明顯.Hom而升溫速率為50℃/min時熱解區(qū)間為530~60℃,ung等在反應(yīng)物中按一定比例混入少量聚丙烯(或最大熱解速率的峰值溫度為60.33℃,最大熱解速率高聚乙烯)可使熱解油中的溴元素明顯降低溴元素主達-0.32%8-1不同升溫速率的TG曲線沒有在熱解反要存在于溴化氫氣體中,可解決熱解油溴元素污染的應(yīng)結(jié)束后重合,這是由于每組實驗物料所含金屬含量不問題PPE型線路板中可熱解成分主要是聚四氟乙同從而導致熱解率有差異經(jīng)分析熱解殘余物發(fā)現(xiàn),銅烯,熱解產(chǎn)物主要為四氟乙烯、全氟丙烯烴、全氟環(huán)丁烷等有機化學品.其中四氟乙烯是主要產(chǎn)物,占金、銀等非活潑金屬不參與熱解反應(yīng),因此,對不同升溫速率的熱解實驗,可剔除金屬片重量,對熱解率進行修正了主要成分的80%以上熱重分析可獲得樣品熱解的反應(yīng)溫度及反應(yīng)速率后發(fā)現(xiàn),不同升溫速率熱解率基本一致高達58.52%等重要熱解特性參數(shù),是熱解技術(shù)推廣的基本研究手段我國熱解技術(shù)處理線路板還處于起步階段,故本文采用差熱熱重分析儀進行兩種典型廢棄印刷線路板小塊物粒(粒徑為1~5mm)的熱解試驗研究,獲得熱解技術(shù)的基礎(chǔ)參數(shù)并利用 Kissinger法建立了熱解動力學模型,同時利用掃描電鏡分析了熱解殘余物的組分204006001實驗內(nèi)容圖1PTFE印刷線路板TG曲線1實驗樣品和實驗方法實驗原料來自深圳恩達電路有限公司,樣品型號分別為FR4型、PIFE型印刷電子線路板(簡稱“FR4板”,“PTFE板”).FR4板主要用于計算機通訊設(shè)備等檔次的電子產(chǎn)品,主要基材為玻璃布基環(huán)氧樹脂履銅板;PTFE板廣泛用于航空航天、衛(wèi)星通訊、雷達、廣中國煤化工播電視等領(lǐng)域,主要基材為玻璃布基聚四氟乙烯樹脂CNMH履銅板.實驗設(shè)備采用 SHIMADZU的DTG60H差熱熱重分析儀試樣粒度分別為1mmx1mm和3mmx3mm小顆粒用于熱重分析和熱解動力學模型的建圖2PTFE印刷線路板DTG曲線508燃燒科學與技術(shù)第14卷第6期FR4板呈一段熱解,隨著升溫速率的增大,TG和DTG曲線的變化規(guī)律與PTFE板相同在升溫速率為20℃/min,熱解區(qū)間為320~360℃,最大熱解速率命◆-0.30%s-1,對應(yīng)的峰值溫度為33.16℃;而升溫速率為50℃/min時,熱解區(qū)間為340~400℃,最大熱解速率-1.2%9對應(yīng)的峰值溫度為365.73℃不同升溫速率熱解率(去掉金屬質(zhì)量)保持一致,為37.37%圖5FR4板熱解殘余物照片T℃圖3FR4型印刷線路板TG曲線圖6PFE板熱解殘余物照片表1兩種線路板熱解殘余物中的金屬片SEM能譜分析%線路板(C)m(0)(Au)w(N)m(Cu)w(Fe)PTE12.212.523.4020.5859.61.528.1528.7663.09表2兩種線路板熱解殘余物中的玻璃纖維SEM能譜分析%路板|u(C)m(O)|m(Au)u(N)|u(cu)w(Fe)PTFE152615612,3430.2017.56圖4FR4型印刷線路板DTG曲線FR418.4|26.119.0827.1818.861.3熱解殘余物的分析氧化鋁等填充劑.這些填充劑可增加難燃效果,調(diào)節(jié)線不同的升溫速率兩種線路板的熱解殘余物性狀路板的玻璃態(tài)轉(zhuǎn)化溫度點其中PFE板熱解后的?；疽恢?圖5、圖6分別為FH4板、PTFE板在升溫速璃纖維片中不含碳元素,這與圖5觀察到白色玻璃纖率為20℃/min時的熱解殘余物照片.廢棄印刷線路維片的實驗現(xiàn)象比較吻合原因可能為聚四氟乙烯已板中的黏合劑樹脂熱解后,金屬與玻璃纖維失去了黏全部熱解,碳元素與氟元素以低分子氣體形式溢出合作用而分離,玻璃纖維保持原狀,與金屬一起殘留在盛裝熱解物料的器皿中,玻璃纖維手碰易碎利用掃描2熱解模型的建立電鏡( PHILIPS XL30W/ TMP SEM)進行殘余物表觀能譜分析兩種線路板熱解殘余物中金屬片與玻璃纖維表觀熱解動力學模型的建立即為求解動力學三因的能譜分析結(jié)果示于表1、表2中子(活化能指前因子、反應(yīng)級數(shù)).非均相體系非定溫由表1可知,兩種線路板熱解殘余物金屬片上均條件七2]含有金、鎳、銅等組分,銅占主要成分,其次為鎳、金.而中國煤化工PTFE板熱解殘余物的金屬片上還有碳、氧等元素,本CNMHG文認為是由于線路板表面上的油墨熱解的殘余物滯留式中:T為熱力學溫度K;E為反應(yīng)活化能,kJ/mol;A在金屬片上所致由表2可知,兩種線路板均含有氧、為指前因子,min2iB為升溫速率,℃/min;R為普適氣鋁硅、鈣等組分這些元素均來自玻璃纖維及氧化鈣、體常數(shù)8314Jmol·kK;a為轉(zhuǎn)化份額,對于一段熱解2008年12月張于峰等:廢棄印刷線路板熱重分析和動力學模型R4的結(jié)果為E=103.002kJ/mol,A=4.127×103反應(yīng)a=。一,W為物料初始質(zhì)量,W溫度為T時min4;PTFE的結(jié)果為E=315.830kJ/mol,A=1.570X物料剩余質(zhì)量,W為熱解結(jié)束物料質(zhì)量f(a)為反應(yīng)10min1機制函數(shù),一般認為固體熱分解f(a)采用反應(yīng)級數(shù)模式(1)的積分式為型,表達式為f(a)=(1-a)",n為反應(yīng)級數(shù)采用Kissinger法求取表觀動力學三因子, Kissinger認為(3)n(1-a,))與B無關(guān)其值近似等于1當T=r(r,令F(x)=,,式(3)左邊有為最大熱解速率的峰值溫度)時,則有c(x)=n1(1-a)-1)(n≠1)i=1,2,…,4(或5和6)(2)G(x)=-ln(1-a)(n=1由l(2)對作圖,便可得到一條直線(如圖7、式(3)右邊積分無數(shù)值解僅有近似解溫度積分采用Doyle近似式來求解圖9、圖10為B=20℃/min時兩圖8所示),由直線斜率求E,再由截距求出A,.得出種線路板模型與實驗結(jié)果對比保圖7In(FR4板)圖8hn是PE板實驗值實驗值計算值480500520圖9FR4線路板模型與實驗結(jié)果對比圖10PTFE線路板模型與實驗結(jié)果對比31583kJ/mol和1;57×10min1,FR4型線路板的活3結(jié)論化能和指前因子分別為103002kJ/mol和4127×10min-(1)兩種線路板均呈一段熱解,FR4板和PTFE板(3)由于黏合劑樹脂(環(huán)氧樹脂或聚四氟乙烯)熱解區(qū)間分別約為500~600℃和300~400℃,在工的熱解,滯留于熱解殘余物中的金屬組分和玻璃纖維程中,可以考慮適當增加在此溫度區(qū)的物料滯留時間,組分均呈片狀不再黏合在一起,用手即可分開.經(jīng)使熱解更充分隨著升溫速率的增大,反應(yīng)初溫和終SEM中國煤化工中的金屬片主要組溫、反應(yīng)最大速率對應(yīng)峰溫均增大,DTG曲線峰形變分為CNMHG有金屬金兩種線寬峰值增大路板最璃斗班紐分的兀系阻略不同,但均含有硅、(2)利用 Kissinger法求得兩種試樣的表觀動力鈣、氧、鋁元素FF4線路板還含有碳,PTFE線路板還學參數(shù):PTFE線路板的活化能和指前因子分別為含有鈦等元素510·燃燒科學與技術(shù)第14卷第6期[12]楊玉芬,蓋國勝,徐盛明,等.廢印刷線路板回收利用的參考文獻現(xiàn)狀與存在的問題[門].環(huán)境污染與防治,2004,26(3)[1] Brodersen K, Tartler D, Danzer B. 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