2008年增刊安徽化工甲醇燃料之發(fā)展黃葵(安徽省化工研究院,安徽合肥230041)摘要論述甲醇直接使用和間接使用的開(kāi)發(fā)及發(fā)展指出甲醇燃料商業(yè)化存在的問(wèn)題。甲醇作為清潔廉價(jià)的能源具有廣闊的發(fā)展前景。關(guān)鍵詞:甲醇;甲醇燃料近幾年來(lái)隨著石油價(jià)格的持續(xù)上升,石油燃料能到4294Mta和50.99Mta。源短缺引起的經(jīng)濟(jì)問(wèn)題日顯嚴(yán)重。甲醇作為一種燃料又中國(guó)煤炭資源豐富,主要以煤來(lái)制甲醇,大多數(shù)企業(yè)重新獲得重視。我國(guó)甲醇產(chǎn)業(yè)發(fā)展勢(shì)頭迅猛甲醇產(chǎn)能采用合成氨聯(lián)醇法進(jìn)行生產(chǎn),目前其合成技術(shù)基本成熟,快速增長(zhǎng),甲醇這種清潔、廉價(jià)的新能源在未來(lái)有著很正向大型化高效率發(fā)展。2006年我國(guó)共有甲醇企業(yè)167大的發(fā)展前途。家,總產(chǎn)量1610萬(wàn)噸,預(yù)計(jì)2010年產(chǎn)能將達(dá)到4600萬(wàn)1國(guó)內(nèi)外甲醇生產(chǎn)現(xiàn)狀噸,現(xiàn)已達(dá)規(guī)模(約20萬(wàn)噸)的甲醇企業(yè)的總產(chǎn)量達(dá)到國(guó)外基本上是用天然氣來(lái)制造甲醇在天然氣價(jià)格757萬(wàn)噸,占產(chǎn)能的47%。近期我國(guó)甲醇領(lǐng)域新建工程低廉的地區(qū)不斷有新的大型甲醇制造裝置投產(chǎn),其中主項(xiàng)目見(jiàn)表1要分布在中東及南美地區(qū)。2005和2010年產(chǎn)能分別達(dá)1近期我國(guó)甲醇領(lǐng)域新建工程項(xiàng)目同工程項(xiàng)目企業(yè)名稱20萬(wàn)a甲醇煉焦?fàn)t山東兗礦國(guó)際焦化公司20萬(wàn)堆a(bǔ)甲醇,10萬(wàn)a二甲醚工程山西同仁達(dá)有限責(zé)任公司(臨粉)焦化甲醇工程煤氣凈化裝置工程云維集團(tuán)甲醇工程河北旭陽(yáng)焦化有限公司6萬(wàn)甲醇裝置工程吉林東圣焦化有限公司2國(guó)內(nèi)外甲醇燃料的應(yīng)用和開(kāi)發(fā)還在運(yùn)營(yíng)。巴西是甲醇燃料汽車推廣規(guī)模最大的國(guó)家,甲醇燃料可以直接用來(lái)使用,也可以間接進(jìn)行使用。到二十世紀(jì)80年代中期,在巴西全國(guó)已普遍用60%酒直接使用的甲醇燃料可分為全額甲醇和部分摻混精、33%甲醇和7%汽油酒精混合的液體燃料作為汽車甲醇。用燃料。雖然甲醇燃料汽車曾一度萎縮,但近期又再次21甲醇汽油的應(yīng)用被消費(fèi)者青睞約有400萬(wàn)輛汽車在使用。國(guó)外甲醇燃料開(kāi)發(fā)和應(yīng)用已有多年歷史。1978年國(guó)內(nèi)甲醇燃料的研發(fā)起步較早,也有一定的基礎(chǔ)。美國(guó)加州首次實(shí)現(xiàn)了甲醇燃料的使用,其中有摻85%甲“六·五”期間,由國(guó)家科委交通部和山西省共同組織了醇的輕便車和100%甲醇的重型車,到了19年美國(guó)的有480輛貨車參與的M5-25甲醇燃料的試驗(yàn)與示范甲醇燃料汽車達(dá)到12700輛,但以后隨著石油價(jià)格的下并解決了甲醇燃料與汽油相溶性方面的一些問(wèn)題?！捌叩?甲醇燃料的使用逐漸減少。在歐洲,二十世紀(jì)70年五”期間,由科委組織中國(guó)科學(xué)院牽頭組成攻關(guān)組,對(duì)代德國(guó)就推出了甲醇汽車,目前仍有幾百輛甲醇汽車492發(fā)動(dòng)機(jī)進(jìn)行扭距、熱效率和尾氣排放等問(wèn)題的研在運(yùn)行。日本的研發(fā)始于二十世紀(jì)80年代后期,進(jìn)入究并取得了較滿意的效果。“八五”期間由國(guó)家科委90年代初有300多輛甲醇燃料汽車投入運(yùn)行,主要是組織我國(guó)有關(guān)部門與德國(guó)大眾汽車公司合作共同進(jìn)行將高比例的甲醇燃料用于輕型汽車。由于石油價(jià)格一度高比例中國(guó)煤化工究,其中有8輛車在下跌的影響,到201年.為止僅有約100多輛甲醇汽車北京剿CNMHG有3輛甲醇汽車在作者簡(jiǎn)介:黃葵(1967-1女,1989年畢業(yè)于華東理工大學(xué)能源化T系丁業(yè)催化專業(yè)工程師目前從事化工信息技術(shù)工作,051-551910,.5852078008年增刊安徽化工運(yùn)行,運(yùn)行車輛性能良好外,中科院長(zhǎng)春應(yīng)用化學(xué)研究所和天津大學(xué)等單位也對(duì)山西省是我國(guó)的富煤大省,在甲醇燃料汽車的研發(fā)之進(jìn)行了研究。目前對(duì)DMFC的研發(fā)主要集中在催化和應(yīng)用上做了較多的工作。2000年11月18日山西晉劑、質(zhì)子膜等方面。中市由國(guó)家經(jīng)貿(mào)委立項(xiàng)并由山西佳新能源化工實(shí)業(yè)有221催化劑的開(kāi)發(fā)限公司承擔(dān)的《國(guó)家甲醇燃料汽車試驗(yàn)示范項(xiàng)目》進(jìn)行DMFC所使用的催化劑無(wú)論是在陽(yáng)極還是陰極均了竣工驗(yàn)收。山西省研究出來(lái)的多點(diǎn)電噴甲醇發(fā)動(dòng)機(jī)展以P系貴金屬催化劑為主,但這類催化劑不僅資源緊示了良好的性能和預(yù)期效果,并在配合示范實(shí)施過(guò)程中缺、價(jià)格昂貴,而且甲醇的陽(yáng)極氧化產(chǎn)物C0易使其中積累了寶貴的技術(shù)和管理經(jīng)驗(yàn)。目前山西省推廣甲醇燃料工作已經(jīng)從“試驗(yàn)示范階①陽(yáng)極催化劑段"進(jìn)入到“產(chǎn)業(yè)化推廣階段”。至2007年底,山西省累由甲醇催化氧化機(jī)理可知,應(yīng)用P、Pd等貴金展計(jì)銷售甲醇汽油50余萬(wàn)噸消耗甲醇13萬(wàn)余噸建立作催化劑,具有較高的催化活性和較強(qiáng)的耐腐蝕性甲醇加注站770余座其中高比例甲醇加注站17個(gè)參 gloaguen發(fā)現(xiàn)用碳作載體可提高P的質(zhì)量比活性和與摻燒的車輛達(dá)3000萬(wàn)輛次,參與示范的中巴車共面積比活性。彭程等的研究表明,碳載P納米微粒修飾260輛,最長(zhǎng)行駛里程達(dá)36萬(wàn)公里。此外,國(guó)內(nèi)一些汽電極對(duì)甲醇氧化有較高的電催化活性。車公司已研發(fā)出甲醇轎車,其中奇瑞已研發(fā)出16排量在P催化劑中加入助催化劑,因其成分的不同,對(duì)經(jīng)濟(jì)型甲醇靈活燃料轎車,并在2007年通過(guò)專家評(píng)介甲醇電催化的作用也各不相同,其中Ru、Sn、W、Mo等會(huì),其動(dòng)力性、排放性、經(jīng)濟(jì)性都優(yōu)于一般汽車排放達(dá)作為助催化劑對(duì)甲醇在P表面的氧化具有明顯的改善國(guó)3標(biāo)準(zhǔn);此外上海華普研發(fā)出M100甲醇轎車,準(zhǔn)備作用。在P-Ru基礎(chǔ)上添加其他組分也可以提高催化劑投放山西市場(chǎng)。的活性和穩(wěn)定性,研究較成功的有P-Ru-W、22甲醇燃料電池的應(yīng)用和開(kāi)發(fā)P-Ru-Os、P-Ru-Mo、Pt-Ru-Ni等體系。在國(guó)際上,由于氫燃料電池系統(tǒng)的能源利用率達(dá)到②陰極催化劑60%,燃料電池系統(tǒng)的制造成本比發(fā)動(dòng)機(jī)低得多,也容陰極催化劑除了有復(fù)雜的還原機(jī)理外,甲醇還會(huì)透易得多整車生產(chǎn)更加容易。一些著名公司已經(jīng)開(kāi)始開(kāi)過(guò)質(zhì)子交換膜滲透到陰極,在陰極放電產(chǎn)生混和電位,發(fā)甲醇車,其中有戴姆勒——克萊斯勒開(kāi)發(fā)的以甲醇為導(dǎo)致電池性能降低液體燃料的燃料電池商用車;本田在2000年開(kāi)發(fā)出甲目前主要使用的DMFC陰極催化劑是PLC。JF醇電池車,2003年開(kāi)始商業(yè)化生產(chǎn);福特公司開(kāi)發(fā)生產(chǎn)Di等人研究表明合金電極有一定的抗甲醇能力。黃出了運(yùn)動(dòng)型原型車。幼菊等人對(duì)Pt- HxMoCyC氧還原催化劑進(jìn)行研究表明,甲醇燃料的間接使用可通過(guò)化學(xué)轉(zhuǎn)化和電化學(xué)轉(zhuǎn) HxMoO3對(duì)P電極上氧還原催化反應(yīng)有明顯的促進(jìn)作用?；瘉?lái)實(shí)現(xiàn)?；瘜W(xué)轉(zhuǎn)化主要是將甲醇轉(zhuǎn)化為甲基叔丁基醚二十世紀(jì)70年代,研究人員發(fā)現(xiàn)過(guò)渡金屬大環(huán)化和二甲醚等。電化學(xué)轉(zhuǎn)化可分為直接燃料電池和間接燃合物特別是過(guò)渡金屬卟啉和酞菁化合物對(duì)DMFC氧還料電池,這里所講的甲醇燃料電池即直接燃料電池,是原有很好的電催化性能。其中劉淑清等人合成的鉆卟啉甲醇在陽(yáng)極被電解為氫和二氧化碳?xì)渫ㄟ^(guò)質(zhì)子膜到陰金屬氧簇超分子化合物對(duì)氧還原具有良好和穩(wěn)定的極與氧氣反應(yīng),并同時(shí)產(chǎn)生電流。電催化活性。經(jīng)過(guò)多年實(shí)驗(yàn)表明,在P中添加Cr、Co直接燃料電池(DMFC)最早于二十世紀(jì)60、70年代Ru過(guò)渡金屬的卟啉和酞菁化合物或雜多酸等,能提高分別由英國(guó)的Shel和法國(guó)的Exon- Alsthom提出來(lái)的,P對(duì)氧還原的電催化活性而且還能較大幅度地提高P經(jīng)過(guò)了幾十年的發(fā)展世界上有許多機(jī)構(gòu)對(duì)DMFC進(jìn)行的耐甲醇能力作為DMFC陰極催化劑具有較好的應(yīng)用研發(fā),其主要機(jī)構(gòu)有美國(guó)洛斯阿拉莫斯國(guó)家實(shí)驗(yàn)室、前景。加利福尼亞工學(xué)院噴氣推進(jìn)實(shí)驗(yàn)室德國(guó)西門子、意大222質(zhì)子交換膜(PEM)的開(kāi)發(fā)利 CNR-TAE研究院及英國(guó) Newcastle大學(xué)。各個(gè)機(jī)構(gòu)V凵中國(guó)煤化工嚴(yán)重,目前通過(guò)對(duì)分別采用不同的研究方法研究DMFC的性能和工作條NafCNMHG的方法。在DMFC中件,主要是提高電池的溫度。廣泛使用的是全氟磺酸型 PEM. PEM的性能直接影響我國(guó)開(kāi)展DMFC的研究相對(duì)較晚,1999年中科院DMFC的性能和壽命。縱觀各種對(duì) Nafion膜的改性啊,雖大連化學(xué)物理研究所開(kāi)始對(duì)DMFC進(jìn)行實(shí)驗(yàn)研究;此然能解決甲醇的滲透問(wèn)題但都同時(shí)降杯 nAfion膜的008年增刊安徽化工質(zhì)子電導(dǎo)率。較好的辦法是XWLi等做的對(duì) Nafion膜督局就批準(zhǔn)實(shí)施了甲醇汽油強(qiáng)制性地方標(biāo)準(zhǔn)。山西省質(zhì)先進(jìn)行γ射線輻照,再在表面化學(xué)鍍Pd的改性PEM量技術(shù)監(jiān)督局于2007年底發(fā)布了4項(xiàng)新標(biāo)準(zhǔn),并于處理法。2008年1月實(shí)施。山西省已提出的各類標(biāo)準(zhǔn)共5類17在尋找基體材料用來(lái)替代 Nafion膜的研究中磺化項(xiàng)涵蓋了甲醇產(chǎn)業(yè)化的各個(gè)環(huán)節(jié)。甲醇汽油燃燒后的聚酰亞胺(SPI)膜在傳導(dǎo)質(zhì)子和阻止甲醇滲透方面的綜排放物與汽油相似,它的燃燒完全尾氣中排放的一氧合性能較好。但此類材料的耐水解能力較差不能滿足化碳和碳?xì)浠衔锉绕蜏p少55%-90%,具有顯著的要求;磷酸浸漬的聚苯并咪唑( PBL/,PO4)膜在高溫條件環(huán)保性。對(duì)于甲醇汽油的存儲(chǔ)和腐蝕性,通過(guò)使用防腐下的質(zhì)子傳導(dǎo)率較高。蝕材料或添加燃料腐蝕劑,遵守正確的操作規(guī)范和安全3甲醇燃料存在的問(wèn)題的使用規(guī)范確保其使用安全性。3.1甲醇汽油中的問(wèn)題甲醇燃料電池的發(fā)展同樣具有高效、清潔、安全的隨著各國(guó)甲醇汽油的開(kāi)發(fā)和使用它同時(shí)存在一些特點(diǎn)甲醇燃料電池車的開(kāi)發(fā)已經(jīng)成為各大跨國(guó)公司問(wèn)題:即環(huán)保問(wèn)題和安全問(wèn)題。甲醇汽油燃燒后會(huì)排出競(jìng)爭(zhēng)的焦點(diǎn)之一有毒氣體,并且甲醇本身有毒和強(qiáng)腐蝕性,至使甲醇汽2000年到2007年全國(guó)甲醇產(chǎn)能年均增長(zhǎng)達(dá)248%,油的使用和推廣出現(xiàn)一定的障礙,對(duì)甲醇汽油的推廣使而同期表觀消費(fèi)量年均增長(zhǎng)率為18%。隨著我國(guó)甲醇用仍然存在爭(zhēng)議。產(chǎn)能的快速增長(zhǎng)國(guó)際油價(jià)日創(chuàng)新高,甲醇這種廉價(jià)清32甲醇燃料電池的問(wèn)題潔高效、安全的燃料,作為石油的替代能源,具有廣闊制約DMFC商業(yè)化應(yīng)用的因素主要有燃料的轉(zhuǎn)換的發(fā)展前景。功率、功率密度、可靠性和成本等方面。今后我國(guó)對(duì)、參考文獻(xiàn)DMFC的研究主要集中在以下幾個(gè)方面:開(kāi)發(fā)廉價(jià)高效熊道陵傅學(xué)政李金輝甲醇燃料產(chǎn)業(yè)的發(fā)展現(xiàn)狀及應(yīng)用前的質(zhì)子交換膜;尋找非貴金屬的電極材料等。景門煤炭經(jīng)濟(jì)研究,2008(1):24-26.4甲醇燃料市場(chǎng)的發(fā)展前景2]馮元崎近期我國(guó)化肥領(lǐng)域新建工程項(xiàng)目化肥設(shè)計(jì),2007(2):33.甲醇汽油目前在我國(guó)市場(chǎng)上使用的主要有M53]李?yuàn)^明.甲醇燃料的研究開(kāi)發(fā)現(xiàn)狀及發(fā)展前景化工技術(shù)M15、M19M45、M60M85和M100等。經(jīng)過(guò)試驗(yàn),M濟(jì),2003,21(2):15-20Ml5的使用不需要改變發(fā)動(dòng)機(jī)的結(jié)構(gòu)。使用M15其消王淘“三氣"綜合利用制甲醇項(xiàng)目經(jīng)濟(jì)分析南京理工大學(xué)碩耗量與汽油相同,經(jīng)濟(jì)性不明顯。M15的試驗(yàn)表明,與汽±學(xué)位論文006油相比,百公里可節(jié)約至少19元(199年計(jì))。M100的王風(fēng)娥直接甲醇燃料電池的研究現(xiàn)狀及技術(shù)進(jìn)展稀有金使用需對(duì)傳統(tǒng)發(fā)動(dòng)機(jī)的供燃料系統(tǒng)、供熱系統(tǒng)和變速箱屬,200.26(6)49-50進(jìn)行重大改進(jìn)改進(jìn)后的發(fā)動(dòng)機(jī)運(yùn)行成本比汽油機(jī)降低杜娟直接甲醇燃料電池催化劑研究進(jìn)展稀有金屬材料與25%,具有較好的經(jīng)濟(jì)性。程,2007,36(7:1309-1312.針對(duì)甲醇汽油的環(huán)保性和安全性近年來(lái)我國(guó)在7郭盼盼直接甲醇燃料電池陰極催化劑的研究進(jìn)展電池工甲醇燃料的生產(chǎn)和技術(shù)方面不斷提高積累了豐富的成業(yè),2008,13(2):141-144.8]索春光DMFC用阻醇質(zhì)子交換膜的研究進(jìn)展門電池,2008功經(jīng)驗(yàn)。早在2005年12月1日黑龍江省質(zhì)量技術(shù)監(jiān)38(3)189-19倡導(dǎo)清潔生產(chǎn)實(shí)施r金中國(guó)煤化排CNMHG