第23卷第3期輻射研究與輻射工藝學(xué)報(bào)Vol 23. No. 32005年6月J. Radiat. Res. Radiat. proceJune 2005電子束預(yù)輻照聚丙烯接枝丙烯酸和丙烯腈的研究雷忠利范友華(陜西師范大學(xué)化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院西安710062)摘要研究了以電子束輻照預(yù)處理聚丙烯(P)無(wú)紡布接枝丙烯酸(AA)和丙烯腈(AN),AA與AN的共接枝的最佳反應(yīng)條件是:輻照劑量為200kGy,反應(yīng)溫度為75℃℃,反應(yīng)4h,添加劑用硫酸約0.05moL/L,摩爾鹽為0.08%,且單體比例為4060、濃度為50%,同時(shí)也探討了阻聚劑(NH2ee(SO)]對(duì)反應(yīng)接枝率的影響。-IR結(jié)果反映了單體濃度變化時(shí)總接枝率的變化情況,單體比例對(duì)總接枝率的影響與其單體自身的穩(wěn)定性有關(guān),但總接枝率在所給定的單體濃度范圍內(nèi)一直增大。關(guān)鍵詞電子束輻照,接枝反應(yīng),聚丙烯無(wú)紡布,ANAA中圖分類號(hào)TQ316.313近年來(lái),國(guó)內(nèi)外改性聚丙烯(PP)研究較為活 Bruker505型(瑞士 Bruker公司);集熱式恒溫加躍3。接枝反應(yīng)是聚合物改性的一種重要手段。熱器與磁力攪拌器,DF-101S型(河南鞏義市英峪電子束(BB)預(yù)輻照聚合物接枝技術(shù),不僅具有普儀器一廠通輻射化學(xué)的一般特點(diǎn),即純潔性、準(zhǔn)確性、工藝簡(jiǎn)單、節(jié)省能源等,而且還具有吸收劑量率大、輻1.2實(shí)驗(yàn)方法照過(guò)程易于控制等優(yōu)點(diǎn),更宜于工業(yè)化規(guī)模生產(chǎn)輻照電子束能量1.5MeV,流強(qiáng)1.0mA是一種有發(fā)展前途的接枝改性技術(shù)。氧對(duì)自由基聚將PP無(wú)紡布輻照至實(shí)驗(yàn)設(shè)定劑量合有較強(qiáng)的阻聚作用,通常接枝聚合反應(yīng)都在無(wú)氧1.2.2接枝取一定量的無(wú)紡布纖維,與一定濃度的條件下進(jìn)行。但是氧的去除不僅使反應(yīng)的操作變的ANAA的甲醇溶液50mL,加入一定量的濃硫得復(fù)雜,同時(shí)還可能引入一些不確定因素酸及摩爾鹽。反應(yīng)給定時(shí)間。反應(yīng)后纖維用二甲基本工作就有氧條件下對(duì)聚丙烯無(wú)紡布預(yù)輻照甲酰胺(DMF)洗滌數(shù)次,用蒸餾水沖洗3-5次然后將丙烯腈和丙烯酸同時(shí)接枝于基材,進(jìn)行了系常壓下60°烘干1h。統(tǒng)的研究?？疾炝宋談┝俊o(wú)機(jī)酸、反應(yīng)時(shí)間1.2.3計(jì)算接枝率G=(Wr-W)/W×100%,其中反應(yīng)溫度、單體的質(zhì)量比與濃度等對(duì)接枝反應(yīng)的影W、W分別為接枝前后的纖維質(zhì)量。響,確定了最佳的反應(yīng)條件。將聚丙烯無(wú)紡布進(jìn)行接枝改性,可獲得親水性較好的螯合無(wú)紡布,在果2結(jié)果與討論汁加工中去除金屬離子有著廣闊的應(yīng)用前景。21吸收劑量對(duì)接枝反應(yīng)的影響1實(shí)驗(yàn)部分圖1為接枝率與吸收劑量的關(guān)系。AN/AA接11原料與儀器枝率隨著PP纖維輻照劑量的增大而增大,但吸收劑量超過(guò)150kGy,接枝率增大趨緩。這是由于輻PP纖維,廣州新迪無(wú)紡布廠;丙烯腈(AN)、分照劑量較大時(shí)纖維中產(chǎn)生較多的自由基,自由基相析純,北京福星化工「(經(jīng)分餾純化取75—76°C互結(jié)合的幾率增大,因此,當(dāng)預(yù)輻照劑量較高時(shí)/2.67kPa的餾分);丙烯酸(AA)、分析純,天津市纖維中所產(chǎn)生的俘陷自由基不再明顯增加。化學(xué)試劑研究所。其它試劑均為國(guó)產(chǎn)分析純。電子加速器,ELV8型(俄羅斯 Budker核物理22反應(yīng)時(shí)間對(duì)接枝反應(yīng)的影響所),西北核技術(shù)研究所;傅立葉紅外光譜儀,在反應(yīng)初期,接枝率隨接枝反應(yīng)時(shí)間的增加而國(guó)家高科技研究發(fā)展計(jì)劃(2002AA245091)資助第一作者:雷忠利,男,副教授,1963年10月出生,畢業(yè)于吉林大學(xué)高分子專業(yè),主要研究鰲合纖維的改性和復(fù)合材料的制備收稿日期:初稿2004-0804,修回2004-10-10V凵中國(guó)煤化工CNMHG152輻射研究與輻射工藝學(xué)報(bào)第23卷增加〔見(jiàn)圖2)在π0℃反應(yīng)4h,接技反應(yīng)能有效與單體接觸的幾率隨單體濃度增大,因此接枝率增地進(jìn)行,在自由基引發(fā)接技反應(yīng)的同時(shí),輻照時(shí)PP加。而當(dāng)單體濃度大于50%時(shí),由于單體自聚使單纖維中存在的部分空氣氧形成的過(guò)氧化物的分解也體分子不易擴(kuò)散,接枝率下降。同時(shí)能引發(fā)接枝反應(yīng)。5h后接枝率增加趨向飽和50100150200250300350400Fig 3 Effect of temperature on the grafting of AN/AA onto PPFig. I Effect of radfatsoh dose on he grafting of PP fibersfibers (d=200kGy、ANAA=40/60、t=4h)(ANAA=40/60、t=4h)Monomer concentrationReaction time/hFig 4 Effect of Monomer concentrations on the grafting ofFig. 2 Effect of reaction time on the grafting of AN/Aa ontoANAA(D=200kGy、ANAA=40/60、t=4h)PP fibers(D=200 k Gy, AN/AA=40/60)2.5單體濃度比對(duì)接枝反應(yīng)的影響23反應(yīng)溫度對(duì)接枝反應(yīng)的影響隨著AN與AA質(zhì)量濃度比減小,總接枝率在圖3為了溫度對(duì)接枝反應(yīng)的影響。溫度低于不斷增大。ANAA=0/100時(shí),總接枝率最大;而60C,接枝率非常低。反應(yīng)溫度高于60°c,接枝率AN/AA=100/0時(shí),總接枝率最小(見(jiàn)圖5)當(dāng)顯著隨溫度增大,至75℃附近,按枝率達(dá)到最高:AN與AA共存時(shí),AN與AA在體系中存在接枝競(jìng)腈和丙烯酸單體發(fā)生了均聚反應(yīng)。爭(zhēng)。AN/AA比大于40/60時(shí),總接枝率增大顯著若達(dá)到40/60時(shí),總接枝率增大趨緩,這時(shí),俘陷24單體濃度對(duì)接枝反應(yīng)的影響自由基誘導(dǎo)產(chǎn)生的自由基的量基本相當(dāng),但自聚與單體濃度較小時(shí),接枝率隨單體濃度的增加而接枝聚合的幾率都增大,且AA與AN開(kāi)始劇烈競(jìng)增加(見(jiàn)圖4)單體濃度增至50%左右,接枝率達(dá)爭(zhēng),共接枝率趨緩。當(dāng)ANAA比小于20/80時(shí)到最大,此后開(kāi)始下降?？赡艿脑?是引發(fā)接枝總接枝率增加幅度變大。此時(shí)AN的濃度較低,主反應(yīng)的自由基主要在纖維內(nèi)部,接枝反應(yīng)受單體擴(kuò)要是AA單體參與接枝聚合,其接枝反應(yīng)占主導(dǎo)地散的影響很大。單體濃度小于50%時(shí),俘陷自由基位,總接枝件H中國(guó)煤化工CNMHG第3期雷忠利等:電子束預(yù)輻照聚丙烯接枝丙烯酸和丙烯腈的研究1532.6摩爾鹽濃度對(duì)接枝反應(yīng)的影響Mohr's鹽是控制接枝反應(yīng)最重要,也是最復(fù)雜的影響因素之-。圖7表明了Mohr's鹽濃度對(duì)接枝率的影響,低濃度可促進(jìn)接枝的進(jìn)行,高濃度時(shí)則限制接枝率的增加。雖在0.08%左右時(shí)出現(xiàn)均聚物,但此時(shí)總接枝率最大,因此所有的實(shí)驗(yàn)中Mohr's鹽濃度仍控制為0.08%40406020/80O/100Ratio of monomer(W/W=AN/AA)Fig. 5 Effect of monomers ratio of AN/AA on the graftinonto PP fibers(D=200kGy, 1=4 h)圖6為各種PP纖維共接枝樣品的FTIR譜線。在3199cm處出現(xiàn)了-OH的伸縮振動(dòng)峰,1730cm處出現(xiàn)了-C=O的伸縮振動(dòng)峰,2243cm處出現(xiàn)了CN的伸縮振動(dòng)峰,這些都表明發(fā)生了接枝反應(yīng)。0.020.040.060.080.100.12由圖6也可看出單體比例不同的接枝產(chǎn)物中OH、Concentration Mohr'sC=O、CN基團(tuán)峰的強(qiáng)弱變化。ANAA=0/100時(shí)OH、C=O峰最強(qiáng),這時(shí)AA的接枝率最大;隨著ig.7 Effect of Mohr's salt concentration on grafting yieldD=200kGy、ANAA=40/60、t=4h)AA量的減少,OH、C=O伸縮振動(dòng)峰逐漸變?nèi)?當(dāng)只有AN單體時(shí),CN峰最弱,這是由于俘陷自27樣品儲(chǔ)藏時(shí)間對(duì)接枝反應(yīng)的影響由基引發(fā)AN產(chǎn)生的自由基較多,由于AN非?；钶椪蘸途酆戏蛛A段進(jìn)行,是預(yù)輻照接枝技術(shù)的波,自聚和接枝聚合的幾率都增大,但參與接枝聚突出優(yōu)點(diǎn)之一。從圖8可見(jiàn),照后儲(chǔ)存40天內(nèi),總合反應(yīng)的凈自由基減少,因此AN的接枝率反而較接枝率無(wú)明顯的降低。由此可見(jiàn),該引發(fā)反應(yīng)的基低。所以,CN的伸縮振動(dòng)峰的強(qiáng)度隨AA濃度的團(tuán)俘陷自由基比較穩(wěn)定。增加而減弱。紅外譜特征峰強(qiáng)弱所反映的各種基團(tuán)含量的變化情況,與前述單體濃度比不同時(shí)對(duì)接枝反應(yīng)的影響的實(shí)驗(yàn)結(jié)果相一致。Fig 8 Effect of storage time on the grafting yield (D們200 k Gy, AN/AA=40/60、t=4h)4000350030002500200015003結(jié)論Wavenumbers /cm-l在有氧的條件下,電子束預(yù)輻照P纖維接枝Fig 6 IR of an/aa different ratio of monomers (a: 0/100AA和AN,能使聚合操作條件得以簡(jiǎn)化,且在接枝b:40/60;c:80/20;d:1000)研究中發(fā)現(xiàn)j中國(guó)煤化個(gè)多的活性自由CNMHG154輻射研究與輻射工藝學(xué)報(bào)第23卷基。確定了最佳的接枝條件:輻照劑量為200kGy,參考文獻(xiàn)反應(yīng)溫度為75°,反應(yīng)4h,添加劑用硫酸約I Gupta B D, Chapiro A. Eur Polym J, 1989, 25(11)0.05mol/L,摩爾鹽約0.08%且AN/AA單體比為1137-114340/60、濃度為50%。單體濃度介于50%時(shí),接枝2 Harada J, Chern R J, Stannett V T. Polym Prep,199率達(dá)到最大;當(dāng)單體共接枝時(shí),隨著AN與AA質(zhì)31(2):370-37量濃度比諴小,總接枝率在不斷增大。F-R結(jié)果反3 Lopergolo L C, Catalanil h. MachadO ld e,eal.Ra映了單體濃度變化時(shí)總接枝率的變化情況,單體比diation Physics and Chemistry, 2000, 57(3-6): 451-454例對(duì)總接枝率的影響與其單體自身的穩(wěn)定性有關(guān)4 Jie Chen, Liming Yang, Minghong Wu, et al. Radiation但總接枝率在所給定的單體濃度范圍內(nèi)一直增大。Physics and Chemistry, 2000, 59(3): 313-316我們將就聚丙烯無(wú)紡布預(yù)輻照接枝丙烯腈和丙烯酸55 eong-Ho Choi, Young Chang Nho. Radiation Physics開(kāi)展進(jìn)一步的研究工作,還將研究該基材的輻射損and Chemistry,2000,57(2):187-193傷及其應(yīng)對(duì)措施。6 Garnett J L, Jankiewiez s V. Radiation Physics andChemistry,1981,18(2):469477A study on grafting Aa and an monomers onto PP fibers by eB preirradiationLEI Zhongli fan youhuaCollege of chemistry and Materials Science, Shanxi Normal University, xi'an 710062)AbSTRACT The chelating fiber containing amidoxime group has been synthesized by graft copolymerization ofacrylonitrile(AN)and acrylic acid(AA)onto polypropylene(PP)and amidoximation after electro-beam(EB )preirdiation. The article systematically studies the influence factors of grafting rate. Such as preirradiation dose, reactiontime anderature and monomer concentration. Optimum grafting results could be achieved by irradiating the PPnon-woven material to 200 k Gy and reacting for 4 hours at 75%C with 50% monomer concentration of an/AA40/60, while adding 0.05 mol/L HSO4 and Mohr's of 0.08%o in concentration. I nhibiting effect of I(NH4)2Fe(SO4)21as also studied. The results of FT-iR revealed the total grafting rate which varied with the monomer concentrationThe effect of the monomer ratio on the total grafting rate was associated to the stability of the monomers. For themonomer concentration range under investigation, the total grafting rate increased with the monomer concentrKEY WORDS Electro-beam irradiation, Grafting, Polypropylene cloth, AN/AACLC TQ316313中國(guó)煤化工CNMHG