塑料990105塑料田ChinalnfoPLASTICS科技期刊。WANFANG DATA1999年第1期No.11999接枝功能化聚烯烴高玉平黃濤趙建青聚烯烴功能化是目前人們普遍關注的熱點。綜述了國內(nèi)外對聚烯烴進行功能化的各種方法,其中重點討論了聚烯烴的接枝功能化,并對接枝物的結構性能與應用作了簡要介紹。關鍵詞:聚烯烴功能化接枝應用Graft Functionalization of PolyolefinsGao YupingH uangT a0 and Zhao Jianqing(Department of Macromolecule, South China University of T echnology,Guangzhou,510641)The functionalization of polyolefins has been a common concern recently.V arious methodsof the functionalization of polyolefins at home and abroad aresummarized.T he discussion isconcentrated on polyolefins' graft functionalization.And the structures and applications ofgrafted polymers are mentioned as well. .Keywords.polyolefins, functionalization,graftapplication前言聚烯烴具有良好的力學性能、電性能、化學性能等,且其價格低廉,故被廣泛應用于日常生活及工農(nóng)業(yè)和軍事等許多領域。然而,由于其非極性,表面能低導致了它的染色性、粘結性、抗靜電性、親水性及和其它極性高分子或無機填料等的相容性差,限制了它的應用范圍的進-步擴大。為了滿足對聚烯烴材料日益增長的要求,使聚烯烴應用到工程方面或做某些特殊用途,就必須對其進行改性。所謂聚烯烴的功能化是指通過適當?shù)姆椒ㄔ诰巯N分子中引入功能基團,從而賦予聚烯烴特殊功能的方法。聚烯烴的功能化有后功能化法和中介物功能化法,其中,后功能化方法的研究工作開展得較早,而且現(xiàn)在仍然十分活躍。本文主要對聚烯烴后功能化中的接枝功能化進行討論。1功能化方法1.1中介物功能化借助于中介物實現(xiàn)聚烯烴功能化是其功能化的新思路和新方法。該方法選用- -種fle//E/ 151919190195.tm(第1/7頁) 2010-3-236:58:22塑料990105與烯烴聚合催化劑無毒害作用的適當物質,首先通過共聚合進入到聚烯烴分子中,然后借助于該物質的化學性質進行各種反應引入相應的功能基團。此法主要包括硼化物法、碘化物法和共聚用催化劑法三種。在中介物功能化法中, 共聚反應決定了功能化聚烯烴的結構和功能基團的分布,是關鍵步驟。雖然在理論上中介物功能化方法可以根據(jù)需要來設計功能化聚烯烴的結構,但是在共聚反應中真正地做到控制大分子結構,卻是很難實現(xiàn)的。另外,共聚反應的復雜性及催化劑的選擇, 都使此法在應用與推廣方面受到了限制。閻衛(wèi)東[1]等對聚烯烴功能化作綜述時, 重點介紹了中介物功能化研究的進展。1.2 后功能化后功能化-般采用自由基接枝反應。主要的接枝單體有馬來酸酐及其酯、丙烯酸及其酯、甲基丙烯酸及其酯、丙烯腈、丙烯酰胺等。反應實施的方法通常有溶液法、熔融法、固相法、輻射法及光引發(fā)法等。后功能化法功能基團形式多樣,實施方法可多種選擇,并且由于廣泛深入的研究，使其在以后的發(fā)展中仍占有重要位置。1.2.1 溶液法溶液法是接枝方法中應用最早的一種。溶劑通常選用甲苯或_ =甲苯等有機物質。該方法反應溫度較低(100°C~ 140°C) ,副反應少,產(chǎn)物純度高,接枝率相對較高。但此法所用的溶劑需要蒸餾分離,產(chǎn)物也必須從溶劑中分離并進行干燥。過程麻煩且溶劑往往有毒,故操作費用高，環(huán)境污染嚴重。但對于實驗室研究,由于其簡便易行(在普通玻璃儀器中即可實現(xiàn)) ,仍有一定應用價值。我國的李曉等[2,3,4]及國外的一些學者[5]都對聚烯烴的溶液接枝進行了研究,考察了各因素對接枝率及接枝效率的影響。1.2.2 熔融法將聚烯烴與接枝單體和各助劑在-定條件下加入擠出機、密煉機或開煉機中進行熔融反應，具有反應時間短,接枝效率高及設備簡單,易實現(xiàn)工業(yè)連續(xù)化等優(yōu)點。但是，反應高溫使副反應(交聯(lián)或降解)嚴重,接枝率也較低,對于揮發(fā)性的單體適用性不佳。另外,殘余的未反應單體對產(chǎn)物會產(chǎn)生不良影響。許多學者在對熔融接枝進行研究時,通過加入其它物質來抑制副反應的發(fā)生[6, 7]。Gaylord [8~10]經(jīng)過熔融接枝馬來酸酐的研究提出了包含均聚、共聚、降解3個單元反應在內(nèi)的自由基接枝歷程;而吳智華[11]與R.M.HO [12]對于對降解的影響則有不同的看法。他們認為雖然在反應初期促進降解,但在反應主期則起到了阻緩熱氧降解的作用。B.De.Rooveret.al [13]則對聚丙烯熔融功能化的機理、本質及酸酐在鏈上接枝的位置及濃度都作了探討。1.2.3固相法固相法是90年代新興的一種制得功能化聚烯烴的方法。它是將聚烯烴粉末直接與單體、引發(fā)劑、界面活性劑等接觸反應。反應溫度-般控制在聚烯烴軟化點以下(100°C~ 130°C) ,常壓反應。此法反應時間短,操作費用低,接枝效率高,結合了溶液法和熔融法的優(yōu)點,克服了二者的缺點,高效節(jié)能,有著良好的發(fā)展前景。較早研究固相接枝的是Fumio.et.al [14] , 而美國Akron大學的Rengarajan [15 ~ 17]則對全同立構聚丙烯(IPP)固相接枝馬來酸酐進行了全面的研究。界面活性劑用量雖少,但作用很大，起到潤濕和溶脹PP的無定形區(qū)的作用。另外文中也討論了溫度、引發(fā)劑濃度、催化劑.濃度等因素的影響,指出為得到合適的接枝率, 應綜合考慮上述各因素。李喬鈞[18]在研究聚丙烯固相接枝苯乙烯時指出BPO(過氧化苯甲酰)用量對接枝率的影響與Rengarajan [16]的報道有所不同,說明在不同反應條件下,引發(fā)劑對集中率的影響規(guī)fl// v159919901990105.htm (第2/ 7頁) 201023-23 6:58:22塑料990105律也不盡相同。林志勇[ 19]在同樣的研究中發(fā)現(xiàn)最佳反應溫度為90°C ,溶脹的適宜時間為4h,最大集中率可達到17.5% ,而Denicola [20]在加壓情況下獲得了更高的接枝率(37.5%)。解孝林、童身毅[21 ,22]等提出PP固相接枝馬來酸酐的反應主要發(fā)生在無定形區(qū)或晶區(qū)的微空、缺陷處的PP主鏈上。楊始坤[23]等也得出了類似結論。Ratzsh[24]等人研究了PP粉末形態(tài)、PP顆粒擴 散、功能基單體吸附以及反應動力學行為,建立了固相接枝反應的數(shù)學模型,并指出擴散-吸附平衡在固相接枝反應中起著重要作1.2.4輻射接枝法輻射接枝是指用高能射線照射聚合物產(chǎn)生自由基,然后自由基與接枝單體反應生成共聚物。主要對象是聚烯烴薄膜,該過程費用昂貴，且要考慮工業(yè)連續(xù)化問題。A.Wirsen [25]用電子預輻射將丙烯酰胺接枝到LLDPE薄膜.上,輻射環(huán)境(空氣或氬氣)對接枝反應力學有影響。Y asukawa [26]等用溴標記法和ESR(電子回旋共振)法研究了聚乙烯輻射接枝苯乙烯的動力學行為。趙津[27) 采用直接輻射法將丙烯酸和丙烯酰胺的混合單體接枝于聚乙烯膜,制備了一種新型的功能性材料。張萬喜、石洪泉[28]以FeSOg*7H 20作為抑制單體均聚的阻聚劑,研究了H DPE經(jīng)預輻射與丙烯酸乙酯接枝共聚的反應,確定了反應級數(shù)、表觀活化能,并且推導出特定條件下的輻射劑量與接枝反應時間、接枝率三者之間的數(shù)學關系式。當然還有其它的接枝功能化聚烯烴的方法,它們都有各自的優(yōu)缺點。但共同的一點即是要在努力探求反應機理的基礎上,協(xié)調(diào)各反應因素,使反應達到可控,并要兼顧經(jīng)濟效益,使反應從實驗室走向工業(yè)化。2接枝的結構 與性能接枝反應將極性化基團引入聚烯烴的分子鏈,不可避免地會對聚烯烴的結構性能產(chǎn)生影響。許多科學工作者在合成接枝物的同時,也對它們的結構與性能進行了表征。解孝林、童身毅[21,22]用WAXD和DSC研究了固相接枝的PP-g- MAH的晶體結構,表明PP用MAH接枝后,晶面間距基本不變,微晶尺寸增大,熔點降低,結晶度略有提高。晶型與IPP相似,主要為a -PP , y -PP含量相對較少。于曉強[29] 等用DSC法追蹤了馬來酸酐接枝PP的等溫結晶過程, 討論了馬來酸酐降低聚丙烯球晶徑向生長自由能的物理化學機制,其結果提高了結晶速率,但使結晶度略有降低,同時探討了馬來酸酐的接枝對球晶生長和成核機制的影響。佘賢萬[30] 等認為MAH以單環(huán)形式接枝到PP主鏈上,固相接枝避免了MAH均聚的可能,但是H eimen[31]等人通過13 C-NMR對PE、PP和EPM(乙烯和丙烯共聚物)的MAH接枝產(chǎn)物的結構進行研究時發(fā)現(xiàn)了多種馬來酸酐的結合形式。各種方式由于主體大分子鏈結構的不同而占有不同的比例。曾有人[32, 33研究了聚烯烴接枝馬來酸酐的流變性能,發(fā)現(xiàn)在熔融溫度下,其流體一般表現(xiàn)為切力變稀行為,屬假塑性流體,當剪切力增大到一定程度后,其流動行為類似于牛頓流體。在機械性能方面, 接枝物的拉伸強度略有提高,且隨接枝率的增加而增大[33]。3功能化聚烯烴的應用fle///E v1519959901990105.htm(第3/ 7頁) 2010-3-236.58:22塑料9901053.1相容 劑尼龍與功能化聚烯烴進行共混來改善其低溫韌性和吸濕性,近年來已成為國內(nèi)外廣泛感興趣的研究領域[34~37]。主要原因是功能化聚烯烴在共混過程中可以與尼龍組分形成化學連接。j.Duval [38, 39]在研究中發(fā)現(xiàn),并不是接枝率越高其增容效果越好。他們認為低接枝率的PP-g- MAH(LAC)可與PP形成共結晶,而高接枝率的PP-g-MAH(HAC)卻不結晶或作為第二相在PP/HAC界面上結晶。另外,由于汽車的輕質化,很多學者也把功能化的聚烯烴應用于汽車材料方面,取得了一定成效[40,41]。當然,功能化聚烯烴在其它共混體系也有著廣泛的應用,如王益龍[42] 就曾將PE-g-MAH應用于PE/NBR共混體系。3.2在聚合物填充、 增強改性方面的應用余強[43]對HDPE-g- MAH用作HDPE/CaCO3填充體系的增容劑進行了研究,發(fā)現(xiàn)在熔融填充過程中,接枝物與CaCO3填料表面形成了-定的化學結合,改善了樹脂與填料之間的界面親和性,使體系的拉伸、沖擊力學性能明顯改善。林松柏[44]對LD PE-g-MMA/高嶺土體系進行了研究;項素云[45]則將PE-g-MAH應用于PP、玻纖-硅灰石體系。在此方面進行研究的人很多[46,47] ,主要是功能化聚烯烴的功能基團可以與無機填料表面形成某種化學連接,而基體大分子又可以與聚合物較好地相容，起到了類似于偶聯(lián)劑的作用。3.3 在表面膠粘、涂覆中的應用MPP(PP-g- MAH)在鋁材、鋼材等金屬表面粘結時可獲得高的剝離強度，而直接使用PP則達不到上述結果。C.W .Lin [48] 認為MPP與金屬基材的粘結強度取決于MPP制備時所用的引發(fā)劑量(因為該因素顯著影響接枝反應效果)。對于MPP而言,主鏈上酸酐的水解程度將對提高粘結強度有顯著影響,因(COOH)2與金屬氧化物粘結成鍵更有效。國內(nèi)的程為莊[49]對不同單體接枝的PE與鋁的粘結性能進行測試比較,發(fā)現(xiàn)PE接枝極性單體后，與鋁的粘接強度均有不同程度的提高,其中以酸酐功能化的PE的粘結強度最高。Lee [50]用”刷型”的PP-OH作為PP與玻璃表面的粘合劑,使玻璃表面膜的剝離強度達到1100N*m- 1~ 1500N*m- 1。主要原因是PP-OH中的-OH基團可以與玻璃表面的硅醇基團有效地形成化學鍵,而PP鏈段則與IPP形成共結晶。這種假設已被DSC和全反射紅外所證實。3.4 其它塑料廢棄物造成的社會公害已引起全世界的關注。李曉[2]用LLDPE接枝不飽和單體增容LLDPE/淀粉降解體系,使拉伸和斷裂伸長率提高,為制備生物降解塑料提供了一種途徑。 唐薰[51]曾將PP與 含氮化合物接枝用于抗氧耐油方面 ,取得 了較好的應用效果。另外,功能化聚烯烴還可以用作光澤紙涂料,用于奶盒、地板拋光劑等。4結束語聚烯烴的接枝功能化作為改善聚烯烴性能的一種有效途徑，已經(jīng)取得了迅速發(fā)展。由于接枝功能化對材料沒有特殊要求,反應實施方法簡單,易于實現(xiàn)工業(yè)化連續(xù)生產(chǎn),故而在聚合物加工改性領域中占有重要地位。fle///E v151995991990105.htm (第4/ 7頁) 2010-3-236.58:22塑料990105作者單位:華南理工大學材料學院高分子系,廣州, 510641參考文獻[1] 閻衛(wèi)東,胡友良.高分子通報, 1998(2) : 51 , 62[2] 李曉,袁惠根等.合成樹脂及塑料, 1996, 13(3):6,14[3] 李三喜,葛鐵軍等.合成樹脂及塑料, 1996, 13(4) : 16[ 4]趙建青, 樊曉紅.塑料工業(yè), 1994(5) : 29[5]N.Sachin et al.J.Appl.Polym.Sci.. 1994,53:239。6]吳蔚.塑料加工應用, 1997(2) : 14[ 7] 楊明山.現(xiàn)代塑料加工應用，1995 , 7(4) : 16[ 8]Gaylord N. et alj .Polym.Sci.Polym.Lett.Ed,1973,11:253[9]Gaylord N. et alJ.Polym.Sci.Polym.Lett.Ed,1981,19:107.[ 10] Gaylord N. et al.J.Polym.Sci.Polym.Lett.Ed, 1983,21:23[11] 吳智華,沈經(jīng)緯.高分子材料科學與工程1996 , 12(3) : 34[ 12] R.M.HO et.al.Polymer, 1993( 34):3264[13]De Roover B,et alJ.Polym.Sci,PartA:Polym Chem,1995 , 33:829[ 14]Ide Fumio,H asegawaAkira and K odamaT swieo.C hem,Abstr. 69,59758f( 1968)[15] R.Rengarayan et alJ .Appl.Polym.Sci.,1990,39:1783[ 16] 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