第30卷第3期工科技市場2007年3月CHEMICAL TECHNOLOGY MARKET合成氣制乙二醇技術(shù)進展丁博文,楊帆2,周春艷(1.吉林燃料乙醇有限責任公司吉林132101;2吉林化工學院化學工程系;3中國石油吉林石化公司研究院)摘要:綜述了以合成氣為原料制乙二醇的技術(shù)進展情況,并提出發(fā)展建議。關(guān)鍵詞:合成氣;乙二醇;技術(shù)中圖分類號:TQ3.162文獻標識碼:A文章編號:1009-4725(2000)3-0041-04Development of the technology of synthetic gas to ethylene glycolDing Bowen Yang Fan, Zhou Yanchun(1. Jilin Fuel Alcohol Company Limited, Jilin City 132101, china2. Dept. of Chemical Engineering, Jilin Institute of Chemical Technology3. Research institute of Jilin Petrochemical Company, PetroChinaAbstract: This paper reviews the development of the technology of synthetic gas to ethylene glycol, and put forward thedeveloping suggestionsKey words: synthetic gas; ethylene glycol; technology由于世界石油資源的短缺和天然氣資源的相對成氣制EG的催化劑:種是用三烷基膦和胺改性豐富以合成氣為原料的乙二醇(EG)生產(chǎn)新技術(shù)成的銠催化劑;另一種是用咪唑改性的釕催化劑,該催為開發(fā)的熱點-。合成氣合成EG分為直接合成化劑使EG選擇性提高到70%以上,但存在著催化法和間接合成法,見圖15。劑的連續(xù)循環(huán)使用及與產(chǎn)品的分離問題。直接合成法有待進一步提高催化劑的活性和選擇性,緩和反應條件特別是壓力離工業(yè)化尚有距離。一(甲2合成氣間接合成法·2.1乙烯合成法乙烯合成法即采用合成氣為原料合成乙烯,替成熟工藝.正在開的工藝代原有的石腦油裂解路線降低乙烯的生產(chǎn)成本,再圖1合成氣合成EG工藝路線圖沿用傳統(tǒng)的環(huán)氧乙烷(EO)水合工藝路線合成EC。1合成氣直接合成法合成氣法合成乙烯工藝路線有兩種,即一步法和二步法從理論上講合成氣直接合成EG是一種最為2.1.1一步法合成乙烯簡單和有效的方法,反應式如下合成氣一步合成乙烯技術(shù)正處在研究之中,催2C0+3H,+HOCH2 CH2 OH化劑的活性和選擇性還未達到工業(yè)生產(chǎn)可以接受的該工藝的技術(shù)關(guān)鍵是催化劑的選擇。美國程度中國煤化工Du pont公司于20世紀50年代開發(fā)了該工藝,然而2.1在高性能催化劑及緩和反應條件的研究上受阻。美CNMH路線:1)合成氣經(jīng)國UCC公司在以前研究的基礎(chǔ)上開發(fā)了兩種由合過甲醇生成乙烯;2)合成氣經(jīng)過二甲醚生成乙烯;化工科技市場第30卷第3期3)合成氣經(jīng)乙醇生成乙烯。目前后兩種工藝路線術(shù),在內(nèi)蒙古鄂爾多斯市興建60萬∽a合成氣-甲尚存在不少技術(shù)問題,離工業(yè)化尚有一段距離。醇制烯烴裝置。合成氣經(jīng)過甲醇生成乙烯是目前比較成熟的生2.2草酸酯合成法2,產(chǎn)工藝。第1步合成氣制甲醇國內(nèi)外都有大型的成草酸酯合成法是以CO和醇為原料先催化合成熟生產(chǎn)裝置。第2步甲醇制乙烯是整個工藝的關(guān)草酸酯,再經(jīng)加氫生成EG,反應式如下鍵,國外稱為MTO法,國內(nèi)外有多家公司進行了研CO+1/20,+2ROH-+ROOCCOOR+H,0究,如美國Mobl公司、德國BASF公司德國魯奇公ROOCCOOR +4H2-HOCH2 CH, OH + 2ROH司、美國UOP公司以及我國中科院大連物化所。其該法的關(guān)鍵是第1步草酸酯合成技術(shù)。液相合中UOP/ Hydro工藝處于領(lǐng)先地位,其核心是UOP成草酸酯首先由美國聯(lián)合石油公司D. M. Fenton于公司開發(fā)的基于磷酸硅鋁材料的合成分子篩催化劑1966年提出,1978年日本字部興產(chǎn)公司和美國UCCSAPO-34該催化劑對甲醇轉(zhuǎn)化成乙烯和丙烯具有公司聯(lián)合進行了改進在反應條件下引入亞硝酸酯特殊的選擇性。1992年,UOP與挪威 Norsk Hydro并采用2%Pd/C催化劑,解決了D.M. Fenton法的公司建立了合作關(guān)系,進行工業(yè)化開發(fā)形成了成熟腐蝕等問題,并提高了草酸酯的收率,建成了的UOP/ Hydro MTO商業(yè)化工藝。0.6萬va草酸二丁酯的工業(yè)裝置,反應中草酸二酯UOP/ Hydro MTO工藝流程如圖2所示。MO生成速率低,副產(chǎn)物多,且加氫要在20MPa以上進工藝是由1個流化床反應器和1個流化床再生器組行。后來,字部和意大利蒙特愛迪生集團公司及美成。甲醇進入流化床反應器,在該反應器中,甲醇轉(zhuǎn)國UCC公司開展了常壓氣相催化合成草酸酯的研化率幾乎達100%,催化劑采用SAPO-34分子篩。究,并完成了模試;同時,合成草酸二乙酯及其加氫反應流出物經(jīng)冷卻回收熱量、分離脫水、堿洗脫除制EG也取得了重要進展。1986年美國ARCO公司CO2,然后進入干燥器干燥。干燥后不含CO2的氣首先申請了草酸酯加氫制EG專利,開發(fā)了Cu-Cr體經(jīng)壓縮進人一系列分離塔中進行分離。由于催化劑,EG收率為9%。同年,字部興產(chǎn)與UCCMTO反應產(chǎn)物中氫和甲烷含量很少,乙烷和丙烷的聯(lián)合進行開發(fā)Cu/SO2催化劑EG收率97.2%。目濃度低,同時MTO產(chǎn)物中沒有二烯烴或乙炔烴生前國外已有該工藝小型工業(yè)裝置。成,因此與傳統(tǒng)的石腦油裂解乙烯單元的分離系統(tǒng)從20世紀80年代初期開始,我國中科院成都相比,該分離系統(tǒng)簡單得多。有機所原化工部西南化工研究院浙江大學、天津大學等單位就開展了CO催化合成草酸酯及其衍生物產(chǎn)品草酸、EG的研究,但大多停留在小試階段。中科院福建物質(zhì)結(jié)構(gòu)研究所已完成合成草酸二乙酯及進一步加氫制EG的模試研究。丙烷23甲醇/甲醛合成法甲醇/甲醛合成法采用合成氣首先合成甲醇,甲粵體醇再直接或轉(zhuǎn)換成甲醛后合成EC。合成氣合成甲醇以及由甲醇合成甲醛工藝技術(shù)成熟,已建有百萬噸級的生產(chǎn)裝置。甲醇/甲醛合成EG的方法有:1)1-反應器;2-再生器;3-水分離器;4-堿洗塔;5-干燥器;甲醇二聚法;2)二甲醚氧化偶聯(lián)法;3)甲醛羰基化6-脫甲烷塔;7-脫C2塔:8-C2分離塔;9-C3分離塔;10-脫乙塔法;4)甲醛縮合法;5)聯(lián)產(chǎn)碳酸二甲酯法。其中,甲圖2MT0工藝流程簡圖醇脫氫二聚法的難度很大,盡管采用將甲醇轉(zhuǎn)化為反應過程中采用流化床反應器及流化床再生二甲醚,可降低反應難度但這2種工藝路線離工業(yè)器通過蒸氣的產(chǎn)生帶走反應熱。用過的催化劑送化生產(chǎn)尚有一段距離。入再生器燒掉催化劑上的積碳同樣通過蒸氣的產(chǎn)2.3.1甲醇二聚法1-2生回收熱量。中國煤化工自由基反應來實中國內(nèi)蒙古伊利集團將采用德國魯奇公司技現(xiàn)的CNMHG成CH2OH·,然2007年3月丁博文等:合成氣制乙二醇技術(shù)進展后2個CH2OH·結(jié)合生成EC。 Brown sh等研究了HCHO+C0+H,0-H0CH, COOH紫外光激發(fā)光源時汞的作用Hg在250m紫外光激HOcH2coH+HOCH2CH1OH一HOCH2cOO(CH232OH+H2O發(fā)下形成三線態(tài)Hg(P),激發(fā)態(tài)的Hg與甲醇反HOCH, C00( CH2)2 OH +2H,催化劑2HOCH, CH, OH應,甲醇脫去氫自由基而生成MeO…,進一步生成2.3.3甲醛縮合法23112EG,收率可達97%,反應式如下:EG也能從甲醛自身縮聚生成羥基乙醛的方法制得。在擇形催化劑NaOH-沸石存在下,甲醛自Me0:+CH3OH一MeOH+·CH2OH身縮合成羥基乙醛繼之羥基乙醛催化加氫轉(zhuǎn)化為2·cH2OH→HOCH2CH2OHEG該法具有原料甲醇價格便宜且來源豐富、EG收美國 Electrosynthesis公司開發(fā)了甲醛電化加氫率較高等優(yōu)點,生產(chǎn)規(guī)模較大時,具有一定吸引力。聚法合成EG,反應式如下23.2甲醛羰基化法的2HCHO +2H++2e-HOCH, CH2 OHDuPont公司以甲醛和CO為原料,采用酸催化法EG的選擇性和收率約為90%,生產(chǎn)成本劑,在高溫、高壓條件下縮合成乙醇酸(或羥基乙比現(xiàn)有的EO法至少降低20%,電解費用低,反應條酸)。生成的乙醇酸用甲醇酯化生成乙醇酸甲酯。件緩和,三廢易處理但耗電量大,產(chǎn)物中EG濃度乙醇酸甲酯再釆用亞鉻酸銅催化劑在200-225℃低該技術(shù)的電解槽結(jié)構(gòu)和相應的反應條件有待進和2~4MPa下,用過量氫加氫生成EG,甲醇可循環(huán)步研究。使用。23.4聯(lián)產(chǎn)碳酸二甲酯法9DuPont甲醛羰基化法的工業(yè)裝置于1940聯(lián)產(chǎn)碳酸二甲酯法為碳酸乙烯酯(EC)通過均1968年在美國運轉(zhuǎn)當以石油為基礎(chǔ)的乙烯氧化制相催化或非均相催化工藝,與甲醇進行酯交換反應,EO/EG的路線興起并與之競爭后它不得不停產(chǎn)。從而實現(xiàn)聯(lián)產(chǎn)碳酸二甲酯(DMC)和EG,反應式如但近年來石油化工原料的價格上漲導致了對以合成下:氣為原料生產(chǎn)EG方法的重新評價,使改進 DuPontCH2-o工藝的興趣再次復蘇。C=0+2CHOH催化劑CH2-OH最近雪佛龍( Chevron)獲得的一項派生工藝專CH,-OH利是以氫氟酸為催化劑和溶劑,使甲醛與CO/H2由于均相催化劑存在回收困難的缺點,所以聯(lián)(H2不反應)羥基化,所生成的羥基醋酸與EG酯產(chǎn)DMC法主要側(cè)重研究非均相催化,在尋找高性能化然后將羥基化階段所分離出的氫用于羥基醋酸非均相催化劑方面國外許多公司進行了研究開發(fā),酯的加氫。這樣就避免了 DuPont工藝所需的甲醇選擇性都達到了很高的水平,反應溫度和反應壓力循環(huán)同時還可以使用合成氣,而不必分別使用CO均較低,見表1。和氫氣。該工藝的反應式如下:表1世界各公司非均相催化EG和DMC聯(lián)產(chǎn)技術(shù)的專利情況催化劑體系MA與EC物質(zhì)的量比溫度/℃壓力/ MPa DMC選擇性/%選擇性/%Mobil性沸石0.3~2.7Asahi Kasel季銨型的強堿性陰離子交換樹脂0.01-0.05Mobil OilⅢA族金屬氧化物60~1750.4-2.8Mitsubishi鋅錳鉛等化合物Amoco碳酸鉀類化合物或固體催化劑38~1480.33.4離子交換樹脂和金屬鹽1-10中國煤化工含膦基團的聚合物150CNMHG該法具有原料易得,不存在EO水合法選擇性差的問題;聯(lián)產(chǎn)品DMC是一種新的環(huán)境友好和調(diào)和化工科技市場第30卷第3期型的綠色基礎(chǔ)化工原料可用于許多有機合成反應,[3]錢伯章世界乙二醇產(chǎn)能需求及技術(shù)進展[].化工文摘用途十分廣泛。這是一條被一致看好的工藝路線。2003,(8):24-27[4]國內(nèi)外乙二醇市場現(xiàn)狀與發(fā)展趨勢[冂]中國化工信息網(wǎng)3結(jié)論[5]張軍天然氣路線合成乙二醇新技術(shù)[]合成技術(shù)及應用與傳統(tǒng)工藝路線相比,合成氣法合成EC具有2004,19(2):22-25原料價格低、能耗低等優(yōu)點。積極推進合成氣法合[6]日特開昭58-131906(CC)成EG新技術(shù)將會對EG生產(chǎn)工藝的革新產(chǎn)生重大7]中國乙二爵產(chǎn)業(yè)分析報告,204影響。目前,間接合成法已取得了一些進展,其中采[8]崔小明趙萍.乙二醇生產(chǎn)技術(shù)進展[J].化工中間體,2004,(4):21-26用合成氣合成甲醇、甲醇轉(zhuǎn)化成乙烯、乙烯再氧化成[9]乙二醇生產(chǎn)新技術(shù)研究進展[J]化工進展,2002,2(10):713EO、最后水解的工藝技術(shù)成熟,具備了建設(shè)60萬va以上規(guī)模生產(chǎn)裝置的技術(shù)要求,可考慮建廠;草酸酯[10]聶穎國內(nèi)外乙二醇生產(chǎn)技術(shù)進展[中國化工信息,200法和甲醛羰基化法,國外已建有小型的工業(yè)生產(chǎn)裝置,有待進一步提高技術(shù)經(jīng)濟性;聯(lián)產(chǎn)碳酸二甲酯法[I1]乙二醇生產(chǎn)技術(shù)及國內(nèi)外市場分析[J].中國化工信息網(wǎng)2005-3有發(fā)展前景;其它一些合成EG工藝路線,尚存在重[12]沈景馀國外環(huán)氧乙烷乙二醇技術(shù)進展[]石油化工,200大的技術(shù)難點有待突破。30(5)[13]沈景馀環(huán)氧乙烷/乙二醇技術(shù)發(fā)展,全國EO/EG行業(yè)第八參考文獻:屆年會文集,2002:26-39[1]國內(nèi)外乙二醇生產(chǎn)技術(shù)進展(下),中國化工在線,2004-ll收稿日期:206-12-07[2]崔小明趙萍乙二醇生產(chǎn)技術(shù)進展及國內(nèi)外市場分析[門中作者簡介:丁博文(1968-),男技術(shù)員主要從事化工產(chǎn)品生產(chǎn)技國石油和化工經(jīng)濟分析,2004,2:55-61術(shù)開發(fā)及化工企業(yè)安全管理工作新產(chǎn)品新技術(shù)廢棄蛋白提取精氨酸帶來高效益由華僑大學和泉州市泉港南元化工有限公司承易會期間,泉港區(qū)南元化工公司就與華僑大學對接擔的福建省科技計劃重點項目一-新型沉淀劑十二簽約,采用華僑大學制藥工程研究所開發(fā)的十二烷烷基苯磺酸鈉提取精氨酸工藝開發(fā),日前通過福建’基苯磺酸鈉沉淀L-精氨酸專利技術(shù),從毛發(fā)等廢省科技鑒定。這項新工藝可從人發(fā)、豬毛、牛毛等廢棄蛋白質(zhì)的水解液中提取L-精氨酸等氨基酸系列棄的蛋白質(zhì)中提取昂貴的L-精氨酸等氨基酸產(chǎn)產(chǎn)品。品,將有望緩解我國靠大量進口來滿足市場需求的泉港南元化工公司先后投資300萬元對該技術(shù)局面。目前工業(yè)上普遍采用苯甲醛沉淀法提取L-進行了中試經(jīng)過兩年多的努力,目前已建成30Ua精氨酸,而苯甲醛有微毒性且易揮發(fā)和氧化,對人體中試生產(chǎn)線并投入穩(wěn)定連續(xù)生產(chǎn),L-精氨酸產(chǎn)品健康有害,同時苯甲醛回收困難,生產(chǎn)成本較高。該質(zhì)量達到國家藥典標準。該工藝技術(shù)已獲得發(fā)明專項目開發(fā)的精氨酸提取工藝是以無毒無污染的十二利授權(quán)。烷基苯磺酸鈉替代苯甲醛為沉淀劑,從蛋白水解液L-精氨酸是人體必需氨基酸,它與L-組氨中沉淀提取L-精氨酸。由于十二烷基苯磺酸鈉為酸、L-色氨酸和L-絲氨酸并稱為四大“瓶頸氨基無毒化學品,化學性質(zhì)穩(wěn)定,易于回收,可大大降低酸”。作為醫(yī)藥、保健品、化妝品、食品、香料的重要生產(chǎn)成本。同時新工藝的L-精氨酸提取率可提高原料,目前國內(nèi)L一精氨酸產(chǎn)量遠不能滿足市場需至9%,并可將水解液中的酸或鹽完全除凈,作為要,年中國煤化工生口。L-精氨酸優(yōu)質(zhì)飼料添加劑或農(nóng)作物葉面復合氨基酸肥料使在人CNMHG中含量較高我國用,實現(xiàn)清潔生產(chǎn)。每年這友開已廠照人,取牛低廉從廢棄蛋白中據(jù)介紹,早在2005年福建“6·18”項目成果交提取L-精氨酸具有良好的經(jīng)濟效益。