煉油與化工015年第4期REFINING AND CHEMICAL INDUSTRY聚丙烯結(jié)晶性能的研究于成志1,張懷志2,姚晗曦',王曦萌2,施楊(1大慶石化公司檢測(cè)公司,黑龍江大慶163714;2大慶化工研究中心,黑龍江大慶163714)摘要:研究了成核劑對(duì)聚丙烯結(jié)晶性能的影響。采用羧酸鹽類(lèi)成核劑、磷酸鹽類(lèi)成核劑、松香型成核劑和山梨醇類(lèi)成核劑考察了對(duì)均聚聚丙烯結(jié)晶行為產(chǎn)生的影響。選取磷酸鹽類(lèi)成核劑制備了耐熱聚丙烯,并對(duì)其各項(xiàng)性能進(jìn)行了測(cè)試分析。關(guān)鍵詞:聚丙烯;成核劑;結(jié)晶性能;磷酸鹽中圖分類(lèi)號(hào):TQ325.14文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:A文章編號(hào):1671-4962(2015)04-0005-03Research of crystallization property of polypropylenenu chengzhi, hang Huaihe, rao Hanxi, Wang Ximeng, Shi rang(1. Detection Company of Daqing Petrochemical Company, Daqing 163714, China; 2. Daqing Petrochemical ResearchCenter, Daqing 163714, China)Abstract: Influences of nucleating agents on crystallization behavior of homo- polypropylene are researched. Phosphatenucleating agent, carboxylic acid salt nucleating agent, rosin nucleating agent and sorbitol nucleating agent are used tonvestigate the their influences on PP crystallization behavior. Heat-resistant polypropylene is prepared using phosphanucleating agent, and the test analysis is made to their various propertiesKey words: polypropylene; nucleating agent; crystallization property; phosphate聚丙烯是1種半結(jié)晶性聚合物,加入成核劑是烯,對(duì)其各項(xiàng)性能進(jìn)行了測(cè)試分析和結(jié)構(gòu)表征。實(shí)現(xiàn)聚丙烯專(zhuān)用化、功能化的常用途徑。聚丙烯1實(shí)驗(yàn)部分成核劑的種類(lèi)有很多,按成核劑誘導(dǎo)生成的聚內(nèi)1.1原料和試劑烯結(jié)晶形態(tài)不同可以分為α成核劑、β成核劑和y聚丙烯粉料,大慶石化公司生產(chǎn),均聚產(chǎn)品成核劑。通過(guò)加入成核劑,可改善成核聚丙烯在松香型成核劑(WA),浙江萬(wàn)安塑料有限公司生成型過(guò)程的結(jié)晶速率,細(xì)化晶粒,同時(shí)可有效提高產(chǎn);磷酸鹽類(lèi)成核劑(NA),日本旭電化學(xué)品公司生聚丙烯的熱變形溫度等性能。產(chǎn);山梨醇類(lèi)成核劑(NX),美國(guó)美利肯化學(xué)公司生通過(guò)實(shí)驗(yàn)文中分析了磷酸鹽類(lèi)成核劑、羧酸產(chǎn);羧酸鹽類(lèi)成核劑(MD),牡丹江市北大精細(xì)化工鹽類(lèi)成核劑、松香型成核劑和山梨醇類(lèi)成核劑對(duì)廠生產(chǎn)聚丙烯結(jié)晶速度、結(jié)晶溫度等結(jié)晶性能的影響,根1.2樣品制備據(jù)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)選取磷酸鹽類(lèi)成核劑制備了耐熱聚丙在均聚聚丙烯粉料和4種不同成核劑中,分別南石油學(xué)院學(xué)報(bào),2005,27(2):28-30正中的應(yīng)用[門(mén)].石油地球物理勘探,1997,32(4):487-4918]譚永基,王金蓮用遺傳算法計(jì)算幾個(gè)地球物理反問(wèn)題[J].工程數(shù)13]彭真明,韓燕君遺傳算法及其在剩余靜校正中的應(yīng)用J]斷塊學(xué)學(xué)報(bào),2005,22(3):428-429油氣田,1998,5(1):5-89]葛繼科,邱玉輝,吳春明,等.遺傳算法研究綜述[].計(jì)算機(jī)應(yīng)用[14茍量,彭真明,王克斌混合優(yōu)化自動(dòng)剩余靜校正方法硏究[冂.石研究,2008,25(10):2911-2915油地球物理勘探,2005,40(4):454-45710〕師學(xué)明,王家映遺傳算法[J.工程地球物理學(xué)報(bào),[15]何超群,王卿,張品,等退火遺傳算法在剩余靜校正中的應(yīng)2008,5(2):130-133用[J物探與135(6).790-79211]雷英杰,張善文,李續(xù)武,等 MATLAB遺傳算法工具箱及應(yīng)用收稿日期:2015-06-中國(guó)煤化工[M西安:西安電子科技大學(xué)出版社,2013:19-21乍者簡(jiǎn)介:胡錦宏CNMH術(shù)專(zhuān)業(yè)在讀12]尹成,周熙襄,鐘本善,等.一種改進(jìn)的遺傳算法及其在剩余靜校碩士研究生,研究方向?yàn)闇y(cè)井煉油與化工REFINING AND CHEMICAL INDUSTRY第26卷按照固定比例加入到高速混合機(jī)中進(jìn)行混合,混通過(guò)DSC測(cè)得熱分析曲線,并得到相關(guān)動(dòng)力合均勻后將混合樣品通過(guò)計(jì)量進(jìn)料加入到雙螺桿學(xué)參數(shù)。目前表征結(jié)晶速率的參數(shù)主要有t2(半擠出機(jī),進(jìn)行熔融、共混擠岀,后經(jīng)冷卻、干燥、造結(jié)晶時(shí)間)、ΔT(起始結(jié)晶溫度和峰溫的差值Tω-粒。用程序控溫壓片機(jī)制備厚度為0.5mm和厚度T)和S(結(jié)晶峰初始斜率),其中t通過(guò) Avrami方為1mm的薄片,在200℃的熔融條件下制備PP薄程研究非等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)計(jì)算得到。采用DSC方膜,以及其它測(cè)試樣條,冷卻至室溫,樣品處理后法測(cè)試,各種成核劑配方實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表1。進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。表1成核劑對(duì)聚丙烯結(jié)晶速率的影響1.3測(cè)試分析成核劑T"℃△T/℃Tr℃C測(cè)試分析主要有:非等溫結(jié)晶、等溫結(jié)晶、X射聚丙烯粉料12597115023121線衍射分析(XRD)和偏光顯微鏡分析。1351290.300.90(1)非等溫結(jié)晶:用電子天平稱(chēng)取各聚丙烯造粒試樣6mg放于坩堝內(nèi),用TA公司的Q2000型示MD1200.241.16差掃描量熱儀在氮?dú)?氣流量50mL/min)保護(hù)下,將樣品從50℃快速加熱到200℃,并在200℃下保由表1可知,加入成核劑后使T、T"、△T等溫5min,使之完全處于熔融狀態(tài),然后以10℃/mi結(jié)晶參數(shù)均明顯提高,這是因?yàn)槌珊藙┑漠愊喑山抵?0℃,再恒溫5mim,接著再以10℃mn升到核作用,使聚丙烯分子鏈能在較高的溫度下圍繞180℃,記錄其降溫和第2次升溫曲線。得到各聚成核劑形成的晶核結(jié)晶;而結(jié)晶峰初始斜率(S值)丙烯試樣的DSC曲線。均比純聚丙烯的明顯增大,這反映樣品結(jié)晶過(guò)程(2)等溫結(jié)晶:同樣稱(chēng)取試樣6mg放于坩堝的初始成核速率,也表征整個(gè)結(jié)晶過(guò)程的總速率內(nèi),氣氛為氮?dú)?氣流量為50mL/min。將試樣快速其絕對(duì)值越大,則結(jié)晶速率越快,說(shuō)明成核劑在聚升溫至200℃,恒溫3min以消除熱歷史,然后快速兩烯中均顯著提高聚丙烯的結(jié)晶速率,其變化趨降溫至選定的結(jié)晶溫度(11-140℃),恒溫至結(jié)晶勢(shì)與非等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)中計(jì)算所得半結(jié)晶時(shí)間變完成,并記錄DSC曲線?；?guī)律相同3(3)XRD分析:將1mm薄片置于 Rigukud/22成核劑對(duì)聚丙烯結(jié)晶溫度影響max2400型X射線衍射儀中,CuKa輻射,電流設(shè)置結(jié)晶溫度也是衡量聚丙烯成核效果的一個(gè)重為100mA,管壓40kV,掃描速度5%min,步長(zhǎng)要因素,采用DSC方法對(duì)聚丙烯的結(jié)晶和熔融行0.01°,掃描范圍10°~40°,得到XRD譜圖。為進(jìn)行測(cè)定,從DSC結(jié)晶曲線和熔融曲線可得各(4)偏光顯微鏡分析:將制備的0.5mm薄片種聚丙烯試樣的結(jié)晶溫度和熔融溫度,具體數(shù)值置于260℃恒溫的載玻片上,待熔融后,加上蓋玻見(jiàn)表2表2結(jié)晶溫度和熔融溫度/C片,保溫1min,然后迅速放入140℃烘箱中,結(jié)晶1h后取出。采用XP-201型偏光顯微鏡測(cè)試,得到成核劑聚丙烯粉料16偏光顯微鏡照片,記錄放大倍數(shù),觀察球晶尺寸大166小和晶核密度的變化。T1222結(jié)果與討論2.1成核劑對(duì)聚丙烯結(jié)晶速率的影響MD普通聚丙烯的結(jié)晶速度較慢而導(dǎo)致結(jié)晶度較從表2可以看出,不同類(lèi)型成核劑對(duì)聚丙烯結(jié)低,為制備耐熱聚丙烯通常加入一定量的成核劑晶溫度的影響不同,但成核劑的加入均會(huì)顯著提來(lái)提高聚丙烯的結(jié)晶性能。不同種類(lèi)的成核劑對(duì)高聚丙烯的結(jié)晶溫度。成核劑的加λ使成核聚丙聚丙烯的結(jié)晶性能影響不同,該實(shí)驗(yàn)考察了山梨烯的熔融溫度也呈現(xiàn)增大的趨勢(shì),這是因?yàn)榧尤舜碱?lèi)(NX)、磷酸鹽類(lèi)(NA)、羧酸鹽類(lèi)(MD)和松香成核劑后,使體系的成核自由能大大降低,有利于類(lèi)成核劑(WA)4種常用成核劑對(duì)聚丙烯結(jié)晶性能成核,聚丙烯在中國(guó)煤化工晶體更的影響完善,晶體熔點(diǎn)也HCNMHG略有提2015年第4期等聚丙烯結(jié)晶性能的研究高。其中成核劑NA對(duì)于提高聚丙烯的結(jié)晶和熔人成核劑聚丙烯的岀峰位置和峰形沒(méi)有發(fā)生改融溫度效果較好變,這說(shuō)明加入成核劑聚丙烯的晶型沒(méi)有發(fā)生改般情況下,聚丙烯的結(jié)晶溫度越高,說(shuō)明其變,只是由于成核劑的加入,產(chǎn)生較多的異相成核結(jié)晶速度越快,可以更好的完成結(jié)晶過(guò)程。聚丙點(diǎn),聚丙烯的結(jié)晶更加完善,結(jié)晶度較高烯產(chǎn)品注塑一次成型過(guò)程,包括注塑加工過(guò)程的2.4.2DSC表征通過(guò)差示掃描量熱儀(TA公司每個(gè)步驟,每一步驟的時(shí)間之和為成型加工周期Q2000型)對(duì)聚丙烯進(jìn)行測(cè)試,得到DSC曲線,見(jiàn)時(shí)間。聚丙烯樹(shù)脂在熔融加工時(shí),隨著結(jié)晶溫度圖2。的提高必然加快結(jié)晶速度,從而保證在較高模溫下脫模,縮短了成型加工周期,提高了設(shè)備生產(chǎn)能力,進(jìn)而提高生產(chǎn)效率2.3成核劑加入量對(duì)聚丙烯力學(xué)性能的影響以T30S粉料為基礎(chǔ)樹(shù)脂,考察了成核劑NA加入量對(duì)聚丙烯性能的影響,結(jié)果見(jiàn)表3。表3成核劑加入量對(duì)聚丙烯性能的影響希、項(xiàng)日成核劑加游強(qiáng)度熱變形彎曲模量拉伸度120℃1201401601丙烯粉料溫度/℃6738.03,3938(a)DSC結(jié)晶曲線3.21119198038.270038.9從表3可見(jiàn),成核劑加入量對(duì)聚丙烯力學(xué)性能及耐熱性影響較大。隨著NA成核劑加人量的增加,改性聚丙烯彎曲模量、熱變形溫度均呈現(xiàn)出逐純PP漸增加的趨勢(shì)。當(dāng)成核劑加人量為600×10°時(shí),熱變形溫度較高,達(dá)到119℃改性PP24耐熱聚丙烯結(jié)構(gòu)表征24lXRD表征采用X射線衍射儀( Rigukud80100120140160180度/℃max2400型)對(duì)加入成核劑聚丙烯進(jìn)行XRD測(cè)試(b)DSC熔融曲線測(cè)試結(jié)果見(jiàn)圖1圖2純聚丙烯與加入成核劑聚丙烯DSC對(duì)比由圖2可知,加入成核劑可使聚丙烯的結(jié)晶溫度和熔融溫度得到提高。成核劑的加入明顯提高了聚丙烯的結(jié)晶溫度,結(jié)晶速率也增大。這是因?yàn)?異相成核使聚丙烯在更高的溫度下結(jié)晶,高溫下形成的晶體更完善24.3偏光顯微鏡表征采用XP-201型偏光顯微鏡對(duì)聚丙烯粉料及加入成核劑聚丙烯進(jìn)行測(cè)試,改性PP測(cè)試結(jié)果見(jiàn)圖3。由圖3可以看出,與聚丙烯粉料相比,加人成核劑聚丙烯的球晶尺寸較小,球晶分布更為均勻,圖1純聚丙烯與加入成核劑聚丙烯XRD譜圖對(duì)比且球晶排列緊中國(guó)煤化工剛后,成核從圖1可以看出,與均聚聚丙烯粉料相比,加劑凝膠化網(wǎng)絡(luò)」sTHCNMHG構(gòu)中的晶煉油與化工REFINING AND CHEMICAL INDUSTRY第26卷船用柴油發(fā)動(dòng)機(jī)檢測(cè)用油標(biāo)準(zhǔn)樣品制備分析孫艷,任立華,徐新良,張藝(烏魯木齊石化公司研究院,新疆烏魯木齊830019)摘要:確定了船用柴油發(fā)動(dòng)機(jī)檢測(cè)用油技術(shù)指標(biāo)、制備方案并進(jìn)行了標(biāo)準(zhǔn)樣品的制備。對(duì)標(biāo)準(zhǔn)樣品均勻性、穩(wěn)定性進(jìn)行了研究,并開(kāi)展了樣品定值、臺(tái)架測(cè)試等硏制工作。研制岀的船用柴油發(fā)動(dòng)機(jī)檢測(cè)用油通過(guò)了國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)樣品技術(shù)委員會(huì)組織的鑒定。關(guān)鍵詞:船用柴油;檢測(cè);標(biāo)準(zhǔn)樣品;硏制中圖分類(lèi)號(hào):TE626.24文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:A文章編號(hào):1671-4962(2015)04-000803Research of Reference Fuel for Marine Diesel engine performance testSun ran, Ren Lihua, Xu Xinliang, thangResearch Institute of Urumqi Petrochemical Company, Urumqi 830019, China)Abstract: The technical specifications and preparing plan of fuel oil used for detection of marine diesel engine weredetermined, and the standard sample was made. The uniformity and stability of sample were studied and the sample valuin3結(jié)論(1)聚丙烯中加入成核劑對(duì)結(jié)晶溫度、結(jié)晶速率等性能影響較大,實(shí)驗(yàn)證明成核劑NA對(duì)于提高聚丙烯的結(jié)晶和熔融溫度效果較好。(2)當(dāng)磷酸鹽類(lèi)成核劑加人量達(dá)到(60700)×10時(shí),聚丙烯的熱變形溫度提高較大3)加入成核劑后聚丙烯的球晶尺寸較小,球晶分布更為均勻,且球晶排列緊密(a)聚丙烯粉料參考文獻(xiàn)[1]洪定一聚丙烯工藝與技術(shù)(第二版)M]北京:中國(guó)石化出版社2011:538-5[2] Mathieu C, Thierry A. Wittmann J C, et al. Multiple nucleation of thecontact face of isotactic polypropylene, a phase[JJ. Polymer, 200041(19):7241-7253[3] Stocker W, Schumacher M, Graff S, et al. Epitaxialcrystallization andAFM investigation of a frustratedpolymer structure Isotactic polyPhase[J]. Macromolecules, 1998, 31(3):807-814[4]朱勝杰聚丙烯的結(jié)晶細(xì)化及性能改性研究[D].青島:青島科技(b)加入成核劑聚丙烯大學(xué),2005圖3顯微鏡照片對(duì)比[5]劉競(jìng)業(yè),楊菁,張明成核劑對(duì)聚丙烯部分力學(xué)性能的改善分核,加快了聚丙烯的成核速度;同時(shí)成核中心增析[J應(yīng)用化工,2009(9):14-1多,球晶生長(zhǎng)空間變小,使得聚丙烯內(nèi)部形成緊密收稿日期:20150723中國(guó)煤化工化、細(xì)微化的結(jié)品。球晶尺寸的減小改善了聚丙作者簡(jiǎn)介:于成志,男,可CNMHG有學(xué)院計(jì)烯的結(jié)晶性能,提高了耐熱性能。算機(jī)專(zhuān)業(yè),現(xiàn)從事材料化了