長江大學學報(自科版)2015年9月第12卷第25期(理工上句刊)Journal of Yangtze University(Natural Science Edition) Sep 2015, Vol 12 No 25[引著格式]楚文娟,李文偉,程悶紅,等,煙草木質(zhì)素的熱解特性及與纖維素、木聚糖熱解協(xié)同作用規(guī)律硏究匚冂],長江大學學報(自科版),2015,12(25):17~19煙草木質(zhì)素的熱解特性及與纖維素、木聚糖熱解協(xié)同作用規(guī)律研究楚文娟,李文偉(河南中煙工業(yè)有限責任公司安陽卷煙廠,河南安陽456004)程向紅(河南中姻工業(yè)有限責任公司技術(shù)中心,河南鄭州45000李顥(長江大學化學與環(huán)境工程學院,潮北荊州434023)[摘要]應用熱重分析法考察了煙草木質(zhì)素、纖維素、木聚糖的熱解特性,并對煙草木質(zhì)素與纖維素、木聚糖之間的協(xié)同作用規(guī)律進行了初步研究。熱失重行為研究發(fā)現(xiàn),煙草木質(zhì)素、纖維素及木聚糖這3者的熱解行為及熱解深度存在明顯差異:從室溫至900℃,失重峰值對應溫度從木聚糖(233℃、煙草木質(zhì)素(314℃)到纖維素(331℃)依次升高,纖維素的總失重約為97.2%,木聚糖總失重約76.9%,而煙草木質(zhì)素的總失重僅為75.3%。熱解協(xié)同作用研究表明,纖維素與煙草木質(zhì)素的熱解反應具有雙向抑制作用,而木聚糖與煙草木質(zhì)素的熱解反應具有單向抑制作用關(guān)鍵詞]煙草木質(zhì)素;纖維素;木聚糖;熱分析[中圖分類號]TQ351.2[文獻標志碼]A文章編號]1673-1409(2015)25-0017-03生物質(zhì)是由多種復雜的有機高分子組成的復合體,主要由纖維素、半纖維素、木質(zhì)素和極少量的灰分及抽提物等化學成分組成。纖維素是植物體細胞壁的主要構(gòu)成成分,是由D吡喃型葡萄糖基在14位以β糖苷鍵聯(lián)結(jié)而成的線性高分子,聚合度較高。與纖維素不同,半纖維素是由幾種不同的單糖構(gòu)成的異質(zhì)多聚體,帶有較多的短支鏈,聚合度較低。木質(zhì)素在化學結(jié)構(gòu)上與纖維素、半纖維素存在較大差異,是由苯丙烷類結(jié)構(gòu)單元重復連接形成的具有網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的復雜酚類聚合物,主要包括3種單體:紫丁香基丙烷結(jié)構(gòu)單體、愈創(chuàng)木基丙烷結(jié)構(gòu)單體和對羥基苯基丙烷結(jié)構(gòu)單體κ·,其中煙草木質(zhì)素主要是紫丁香基和愈創(chuàng)木基形成的聚合物,含有較多的支鏈結(jié)構(gòu)。近年來,一些學者就生物質(zhì)各組分的熱解特性進行了深入的研究,但是煙草木質(zhì)素的熱解特性及其與纖維素、木聚糖在熱解過程中是否存在相互作用等還未見報道。因而,筆者應用熱重分析法考察了煙草木質(zhì)素、纖維素、木聚糖的熱解特性,并對煙草木質(zhì)素與纖維素、木聚糖之間的協(xié)同作用規(guī)律進行了初步研究1試驗部分煙草木質(zhì)素、纖維素、木聚糖等組分的熱失重試驗在SDTQ600型熱重分析儀上進行,載氣為高純氮氣,流速為200ml/min。根據(jù)試驗要求,每次試驗稱取10ng左右樣品置于坩堝中,先以高純氮氣吹掃整個管路,然后在高純氮氣氣氛下從室溫以10℃/min的升溫速率升至900℃,同步記錄樣品的重量變化(TG曲線)及失重速率(DTG曲線)煙草木質(zhì)素樣品按照文獻[4~7]的方法從煙梗中H中國煤化工n)購買自阿拉丁,木CNMHG聚糖(純度90%)購買自 Sigma- aldrich[收稿日期]2015-05-20[基金項目]河南中煙頂目(豫煙工技〔2013)11號);湖北省自然科學基金頂目(2012FFB0103[作者簡介]楚文娟(1983-),女,博士,工程師,現(xiàn)主要從事煙草、煙用材料的分析硏究工作;通信作者:李文偉, Womb@126.como·18理工上旬刊*化學工程與技術(shù)2015年9月2生物質(zhì)三組分熱解特性研究圖1為生物質(zhì)三組分熱失重曲線。從圖1可知,煙草木質(zhì)素從室溫到100℃失重約8.0%,木聚可歸結(jié)為煙草木質(zhì)素內(nèi)部游離水分的失去。在--纖維素木質(zhì)素主要熱解溫區(qū)(200~600℃)木質(zhì)素發(fā)生了復雜的連續(xù)反應,宏觀上表現(xiàn)為一個持續(xù)失重過程,該階段共失重約62.5%,可歸屬于木質(zhì)素分子的脫側(cè)鏈、斷鏈反應以及苯環(huán)縮合反應,其失重峰值對應溫度出現(xiàn)在314℃左右。從室溫到100℃失重約5.2%,可歸結(jié)為纖維素內(nèi)部游離水分的失去。纖維素的主要失重溫區(qū)在溫度/℃300~400℃,其失重約為89.3%,可歸結(jié)為纖圖Ⅰ煙草木質(zhì)素、纖維素和木聚糖的熱失重圖維素分子骨架的分解,且其失重峰值對應溫度在331℃左右。木聚糖從室溫到100℃失重約13.4%,可歸結(jié)為木聚糖內(nèi)部游離水分的失去,木聚糖的主要失重溫區(qū)在200~450℃,其失重約57.4%,可歸結(jié)為木聚糖脫側(cè)鏈及分子骨架的坍塌,其失重速率峰值分別在233℃和276℃左右綜上所述,從室溫至900℃,纖維素總失重約為97.2%,木聚糖總失重約為76.9%,而煙草木質(zhì)素的總失重僅為75.4%,并且從木聚糖、煙草木質(zhì)素到纖維素的熱解起始溫度依次升高。此外,3者的熱解反應深度也有較大差別,如從室溫至400℃,纖維素總失重約為95.8%,熱解比較完全;木聚糖總共失重約為68.7%,熱解基本完成;而木質(zhì)素總失重僅為59.2%,熱解反應尚未完成且反應深度較木聚糖低。另外,從DTG曲線可以看出,這3者的失重峰值對應的溫度從木聚糖(233℃)、煙草木質(zhì)素(314℃)到纖維素(331℃)依次升高。從以上分析可知,木質(zhì)素和木聚糖的熱解起始溫度明顯低于纖維素,這可能是由于它們的分子骨架的側(cè)鏈上含有的較多的甲氧基基團,易于斷裂失去。與這2者相比,纖維素的骨架結(jié)構(gòu)比較規(guī)整,除了吡喃環(huán)上羧基基團幾乎沒有側(cè)鏈,所以首先會發(fā)生高分子鏈的解聚、斷裂,因此其熱解起始溫度偏高?！?煙草木質(zhì)素與纖維素、木聚糖的熱解協(xié)同作用3.1煙草木質(zhì)素與纖維素的熱解協(xié)同作用為考察纖維素對煙草木質(zhì)素熱解反應的影響分3組進行試驗,煙草木質(zhì)素和纖維素配比分別25%木質(zhì)素+75%纖維素0.35為:(a)75%木質(zhì)素+25%纖維素;(b)50%木質(zhì)50%木質(zhì)素+50%纖維素75%木質(zhì)素+25%纖維素030素+50%纖維素;(c)25%木質(zhì)素+75%纖維素圖2為煙草木質(zhì)素與纖維素混合物的熱失重圖從圖1和圖2可以看出,當混合物中纖維素含量增加到25%,不僅混合物的起始失重溫度往高溫區(qū)移動,而且失重峰值對應溫度由314℃0.10升高到351℃,繼續(xù)增加纖維素的含量(增加中國煤化工0.05到50%),失重峰值對應溫度仍為351℃,表明CNMHG纖維素對煙草木質(zhì)素的熱解有一定的抑制作用進一步增加混合物中纖維素的比例(增加到溫度/℃75%),不僅起始熱解溫度繼續(xù)升高,而且失重圖2煙草木質(zhì)素與纖維素混合物的熱失重速率持續(xù)提升,但是混合物的失重峰值對應溫第12卷第25期楚文娟等:煙草木質(zhì)素的熱解特性及與纖維素、木聚糖熱解協(xié)同作用規(guī)律硏究度有所降低,降低到349℃,與單一纖維素相比,仍然高出約18℃,這可能是由于煙草木質(zhì)素與纖維素熱解產(chǎn)生的小分子化合物(碳氧化物、水等)相同,等同于增大了產(chǎn)物的濃度,抑制了纖維素的熱解反應繼續(xù)進行。隨著混合物中纖維素比例的增加,混合物的起始熱解溫度依次增加,但是熱解反應完成溫度卻依次降低,以上表明纖維素和煙草木質(zhì)素之間存在明顯的雙向抑制作用813.2煙草木質(zhì)素和木聚糖的熱解協(xié)同作用為考察木聚糖對煙草木質(zhì)素熱解反應的影0.040響,分3組進行試驗,煙草木質(zhì)素和木聚糖配比25%木質(zhì)素+75%木聚糖分別為:(a)25%木質(zhì)素+75%木聚糖;(b)50%---50%木質(zhì)素75%木質(zhì)素+25%木聚糖木質(zhì)素+50%木聚糖;(c)75%木質(zhì)素+25%木0.030聚糖。圖3為煙草木質(zhì)素與木聚糖混合物的熱0.025失重圖。從圖1和圖3可以看出,隨著混合物0.020中木質(zhì)素的含量增加到25%,混合物的DTG0.015曲線類似于木聚糖,有2個明顯的失重峰,其對應溫度分別為235、276℃。隨著混合物中煙草木質(zhì)素含量增加至50%,出現(xiàn)木質(zhì)素特征失重峰314℃,進一步增加煙草木質(zhì)素的比例(到75%),煙草木質(zhì)素的特征失重峰更加明溫度/℃顯,而且混合物的失重速率有較大幅度降低圖3煙草木質(zhì)素與木聚糖混合物的熱失重圖說明煙草木質(zhì)素對木聚糖的熱解有一定的抑制作用,但是木聚糖對煙草木質(zhì)素的熱解反應影響較小。結(jié)論1)煙草木質(zhì)素與纖維素、木聚糖的熱解行為及熱解深度存在明顯差異,從室溫至900℃,三組分的失重峰值對應溫度從木聚糖(233℃)、煙草木質(zhì)素(314℃)到纖維素(331℃)依次升高,纖維素的總失重約為97.2%,木聚糖總失重約76.9%,而煙草木質(zhì)素的總失重僅為75.3%。2)有纖維素存在時,煙草木質(zhì)素的熱解起始溫度向高溫區(qū)移動,另外煙草木質(zhì)素與纖維素熱解產(chǎn)生的小分子化合物相同,等同于增大了纖維素熱解產(chǎn)物的濃度,抑制了纖維素的熱解反應繼續(xù)進行。因此,纖維素和煙草木質(zhì)素之間存在雙向抑制作用。3)煙草木質(zhì)素對木聚糖的熱解具有單向抑制作用參考文獻][1 Heinze T, Liebert T. Unconventional methods in cellulosefunctionalization [J]. Prog Polym Sci, 2001,26: 1689-1762陳洪章,纖維素生物技術(shù)[M.北京:化學工業(yè)出版社,20113]胡億明,木質(zhì)生物質(zhì)各組分熱解過程和熱力學特性研究[D],北京:中國林業(yè)科學研究院,2014]楚文娟,李文偉,李顥.酶解-溫和酸解法分離煙梗木質(zhì)素「冂,廣東化工,2015,42(17):75~76[5 Wu S, Argyropoulos DS An improved method for isolating lignin in high yield and purity [J]. J Pulp Pap Sci, 2003, 29(7): 235-24[6] Argyropoulos D S, Sun Y, Palus E. Isolation of residual kraft lignin in high yield and purity [].J Pulp Paper Sci, 2002,28(2):50-54[7 Mussatto S I. Fernandes M. Milagres A M F. et al. Effect of hemicellulose and lignin on enzymatic hydrolysis of cellulose from brspent grain [J. Enzyme Microb Technol, 2008 43(2):124-129.8]王樹榮,劉倩,駱仲泱·基于熱重紅外聯(lián)用分析的纖維素熱裂解機理研中國煤化工),2006,7:1154~1158.[9]黃娜,生物質(zhì)三組分熱裂解特性及其動力學研究[D].北京:北京化HaCNMHG[編輯]洪云飛