第17卷第5期分子催化年10月JOURNAL OF MOLECULAR CATAL YSIS(CHINA)文章編號:1001-3555(2003)05-0362-0反應(yīng)條件對Mo2C/Al2O3催化的POM制合成氣的影響朱全力,楊建,季生福,王嘉欣,汪漢卿中國科學(xué)院蘭州化學(xué)物理研究所羰基合成選擇氧化國家重點實驗室,甘肅蘭州730000摘要:考察了反應(yīng)溫度、氣體空速和進(jìn)料中CH4:O2比值對Mo2C/Al2O3催化的POM反應(yīng)制合成氣的影響結(jié)果發(fā)現(xiàn)較高旳溫度具有較高的甲烷轉(zhuǎn)化率、CO和H』的選擇性;而在較低的溫度下,對CO的選擇性比對H的影響更大.反應(yīng)氣體的空速較小時對于甲烷的轉(zhuǎn)化率、CO和H2的選擇性是有利的;而在較高的氣體空速下氫氣的選擇性則更低.進(jìn)料中CH4:O2比值稍高于2:1時有利于獲得高的甲烷轉(zhuǎn)化率、CO和H2的選擇性,并且還可以增加催化劑的穩(wěn)定性,當(dāng)CH1:O2比值低于2:1時,甲烷轉(zhuǎn)化率、CO和H2選擇性隨反應(yīng)的進(jìn)行急劇下降,而當(dāng)此比值調(diào)整到高于2:1時,轉(zhuǎn)化率和選擇性都可以得到恢復(fù).關(guān)鍵詞:Mo2C/Al2O3催化劑;甲烷部分氧化;合成氣;反應(yīng)條件的影響中圖分類號:O643.32文獻(xiàn)標(biāo)識碼:A對于擔(dān)載的和未擔(dān)載的碳化鉬以及不同擔(dān)載量在氦氣氛中調(diào)整到反應(yīng)溫度,接著進(jìn)行原位活性的碳化鉬催化劑的POM反應(yīng)制合成氣的結(jié)果已在評價.文獻(xiàn)[1]中作了報道,制備條件以及催化劑的預(yù)處理對POM反應(yīng)制合成氣的影響也已作了研究2.2結(jié)果與討論然而,反應(yīng)溫度、氣體空速和進(jìn)料中CH4:O2等反2.1反應(yīng)溫度對POM反應(yīng)的影響應(yīng)條件對于Mo2C/Al2O3催化劑的POM反應(yīng)制合在原料中CH4:O2=2.05:1、氣體空速成氣的影響也是非常重要的.為此,本文報道的就(GHSV)=6850mL/h,gCat的條件下,對不同溫是反應(yīng)溫度、空速和烷氧比等條件對35.4%Mo2C/度下由Mo2C/Al2O3催化劑所催化的POM反應(yīng)制Al2O3催化劑催化的POM反應(yīng)制合成氣的影響的合成氣的考察結(jié)果示于圖1、2.對于甲烷轉(zhuǎn)化率隨考察結(jié)果時間的變化(圖1),在850C反應(yīng)時,甲烷的轉(zhuǎn)化1試驗部分率不僅高(曲線a,約96%左右),而且也比較穩(wěn)定,在800C時,雖然甲烷轉(zhuǎn)化率比較高(曲線b),但1.1催化劑的制備不穩(wěn)定,隨反應(yīng)的進(jìn)行甲烷轉(zhuǎn)化率下降比較快.而催化劑的制備已在文獻(xiàn)[1中詳細(xì)說明.簡單在700C反應(yīng)時,甲烷轉(zhuǎn)化率即不高(曲線c),下地說就是將制備的擔(dān)載型氧化態(tài)前驅(qū)物(裝填量為降也比較快,約反應(yīng)1.5h之后從65%很快下降到0.15g)在20(vol)%CH1/H2的混合氣體(35mL/40%.圖2為產(chǎn)物中CO和H2的選擇性隨時間的min)中進(jìn)行程序升溫碳化,從室溫到300C,升溫變化.在850C的反應(yīng),CO和H2的選擇性隨反應(yīng)速率為10C/min,從300℃到850℃,升溫速率的進(jìn)行達(dá)到穩(wěn)定之后,幾乎沒有什么變化,在800為1C/min,在850C恒溫2h,接著用H2(28C或者700C反應(yīng)時H2的選擇性一直呈下降趨mL/min)吹掃0.5h以除去表面的積碳,得35.4%勢,而對于CO的選擇性,在800C反應(yīng)時也呈下Mo2C/Al2O3的催化劑降趨熱但H的洗檉性下降要慢;在700C反1.2催化劑的活性評價應(yīng)中國煤化工升,爾后是以緩慢的速在催化劑碳化完成后,用氫氣預(yù)處理,之后,率CNMHG收稿日期:201;修回日期:2003-02基金項目:國家重點基礎(chǔ)研究發(fā)展規(guī)劃項目(973項目)(G1999022406)作者簡介:朱全力,男,1963出生,博士生1)通訊聯(lián)系人,Tel:(0931)8276531;Email:sfji@ns.lzb.ac.cn朱全力等:反應(yīng)條件對Mo2C/Al2O3催化的POM制合成氣的影響363Leclercq等人的結(jié)果表明要用氫氣吹掃干凈表面積碳,溫度至少要高于810C.故在此溫度之下則會由于積碳使得表面的活性位不斷被覆蓋,從而導(dǎo)致催化活性下降. Oshikawa等人6的結(jié)果表明,溫度越高,時間越長,越有利于βMo2C等相向o2C相的轉(zhuǎn)變,而ηMo2C相是一種對于甲烷轉(zhuǎn)化活性更高的相.雖然在此條件下制備的碳化物樣品的ⅹRD中沒有發(fā)現(xiàn)ηMoC相2,但還不能排除.原因有二:一是XRD的樣品經(jīng)過了鈍化處理,10203040506Tie on stream(min)表面層已發(fā)生改變;二是儀器檢測的靈敏度.此圖1不同反應(yīng)溫度下甲烷轉(zhuǎn)化率隨時間的變化外,在POM反應(yīng)過程中碳化物會轉(zhuǎn)變?yōu)檠趸颋ig.1 Conversion of methane v. time on stream for samples而使催化劑失活,而在甲烷存在的條件下氧化物又at different reaction temperature可以碳化,所以在反應(yīng)過程中存在一個氧化物和碳(reaction conditions: GHSV= 6850 mL. hCat化物的相互可逆的轉(zhuǎn)化.比表面的測定結(jié)果2表明,高溫有利于碳化,也有利于比表面的增加.所a:850C;b:800C;c:700C)以在高溫下的反應(yīng),有利于氧化物向碳化物的轉(zhuǎn)化,于是在反應(yīng)過程中就有更多的活性相被保持,因而有利于甲烷的轉(zhuǎn)化.至于溫度對CO和H選擇性的影響,從化學(xué)熱力學(xué)的角度來說,溫度越高越有利于產(chǎn)物中的8和H2O與CH4反應(yīng)轉(zhuǎn)化為CO和H2,此外850高的溫度有利于碳化,從而也有利于反應(yīng)過程中的碳化.碳化的過程也是一個晶面重構(gòu)的過程,如由層狀的氧化鉬轉(zhuǎn)化為無定型的碳氧化鉬或六方密堆607080Time on stream(min)積結(jié)構(gòu)的βMoC,在這一晶面重構(gòu)的過程中,通常作為活性中心的表面缺陷數(shù)目是增加的,這樣就會圖2不同反應(yīng)溫度下產(chǎn)物的選擇性隨時間的變化使得活化反應(yīng)物分子的能力增強,相對來說甲烷或Fig 2 Selectivity vs. Time on Stream for samples atdifferent reaction temperature其基團(tuán)解離脫氬的機會增加,于是在活性氧周圍的( reaction conditions same as in Fig.l.ac, bc and cc stands Had增多,所以發(fā)生深度氧化的可能性就會變小,for the selectivity to Co at 850, 800 and 700 C從而使得逸出的CO和H。分子增多,即CO和Hrespectively; aH, bh and cH stands for the selectivity的選擇性增加.從溫度對CO和H2選擇性的影響to H, at 850, 800 and 700 C, respectively來看,溫度對生成CO和H2的表面反應(yīng)的影響是從上面的結(jié)果來看,在本實驗的溫度范圍內(nèi),不同的,似乎在較低的溫度下相對來說有利于H溫度越高越有利于POM反應(yīng)制合成氣.溫度對反的選擇性,這可能與催化劑表面對CO的吸附能力應(yīng)的影響可以是多方面的.從化學(xué)動力學(xué)的角度來相對較強有關(guān)說,高溫對于反應(yīng)氣體在催化劑表面的活化是有利2.2反應(yīng)氣體空速對POM反應(yīng)的影響的;從達(dá)到熱力學(xué)平衡時氣體組成的分布來看,高中國煤化工O2=2.05:1的條件溫有利于甲烷轉(zhuǎn)化3;在反應(yīng)過程中,高的溫度還下CNMHGS)對POM反應(yīng)的影會誘導(dǎo)一些表面碳空位的形成4,特別是在還有響,具結(jié)呆見圖3、4.當(dāng)GHSV從6850mL·h些氧存在的條件下,而這些碳空位被認(rèn)為是甲烷轉(zhuǎn)·gCat.-增加到10780mL·h-1·gCat.時,化的活性中心;此外,在POM反應(yīng)的過程中,甲甲烷的轉(zhuǎn)化率、CO和H2的選擇性稍有降低.而當(dāng)烷可以在碳化物表面分解產(chǎn)生積碳,特別是在甲烷GHSⅤ增加到20500mL·hˉ·gCat.時,甲烷過量時,而甲烷的分解隨溫度的升高而加劇.同時的轉(zhuǎn)化率、CO和H2的選擇性顯著降低.從圖4還364第17卷可以看出,當(dāng)空速分別為6850和10780mL·h的.在高空速的情況下,由于氣體與催化劑表面平g(at.-時,H選擇性和CO選擇性在反應(yīng)經(jīng)過均接觸時間變短,在表面的吸附物種還沒有來得急充分反應(yīng),或者更多的反應(yīng)物是在氣相反應(yīng)(主要產(chǎn)物為CO2和H2O),因而使得轉(zhuǎn)化率和CO與H2的選擇性降低;另一方面,高空速可能加速了催化劑表面由碳化物轉(zhuǎn)變成氧化物(MO2)的過程,而氧化物相對來說其POM活性要差很多.從圖4可以看出,在高空速下,CO和H2的選擇性隨時間的變化表現(xiàn)岀了一種逐漸增加的趨勢,同時催化劑的表面也漸漸向碳氧化物相或氧化物相轉(zhuǎn)變,可能由于在氧化物(MO2)相上面高空速下不利于碳的深度氧化以及甲烷的分解而使得選擇性有所增加.甲烷可Time on stream (in)以在碳化物上分解,這就使得在開始時刻H2具有圖3不同氣體空速下的甲烷轉(zhuǎn)化率隨時間的變化較高的選擇性Fig 3 Conversion of methane vs, time on stream2.3原料氣體的組成對POM反應(yīng)的影響under the condition of different GHSV(reaction condition: T=850 C: CH,:O,=2.05: 1在850C,GHSV=6850mL./h.gCat.的條a: GHSV=6 850: b: GHSV=10780件下,原料氣體中不同的CH4:O2比值對于c:GHSV=20500mL·h1·gCat.)Mo2C/A2O3催化的POM反應(yīng)制合成氣的影響見圖圖7.當(dāng)CH比值分別為2.05:1和2.15:1時,甲烷的轉(zhuǎn)化率約95%左右,并且隨反—1.9-2.I2圖4不同氣體空速下產(chǎn)物的選擇性隨時間的變化Tinne on stream(min)under the condition of different GHSV圖5不同原料組成下甲烷轉(zhuǎn)化率隨時間的變化stands for the selectivity to CO under the conditionthe conversion of methaneof Ghsv=6850,10780and20500mL·h1·gCat.-1(reaction condition: T=850 Crespectively ah, bh and ch stands for the selectivityGHSV=685mL·h-1·gCatto H, under the condition of GHSV=6 850e ratio of CH, to O2 labeled as leger應(yīng)的進(jìn)行變化很小,反應(yīng)135min之后甲烷轉(zhuǎn)化率respectively降中國煤化工學(xué)計量比2.0:1進(jìn)行45min之后變得穩(wěn)定,而空速為20500mL·h服八日過統(tǒng)行發(fā)時:甲明長似略有提高,并且H2選擇性似乎受到的影響化率急劇降低.當(dāng)把CH4:O2比值從1.9:1快速更大調(diào)整到2.12:1之后,甲烷轉(zhuǎn)化率又恢復(fù)到了94%上述結(jié)果表明,低氣體空速對于POM反應(yīng)制左右,此值與高于化學(xué)計量比的情況沒有什么差成氣是有利的,而高空速則是不利于POM反應(yīng)別.當(dāng)CH4:O2=2.0:1時,H2的選擇性(圖6)從朱全力等:反應(yīng)條件對Mo2C/Al2O3催化的POM制合成氣的影響開始就呈一種降低的趨勢.而CH4:O2高于2.0:1進(jìn)行反應(yīng)時,Mo2C/Al2O3催化劑表現(xiàn)出了不穩(wěn)定性,這與文獻(xiàn)[7]的結(jié)果是一致的.其失活專才的原因一是碳化鉬在反應(yīng)過程中轉(zhuǎn)化成二氧化鉬;二是在反應(yīng)溫度下的燒結(jié)以及活性物種的流失,特別是由碳化物轉(zhuǎn)化成氧化物之后流失更為嚴(yán)重等等.當(dāng)CH4:O2比值小于2:1時,過量氧的存在就會加速碳化物向氧化物的轉(zhuǎn)變,這就使得轉(zhuǎn)1902.12化率和選擇性都比較低.而當(dāng)CH1:O2比值高于2here the rstio of CI/o)changed from 1.90 to 2.12:1時,過量的甲烷一方面可以通過裂解產(chǎn)生碳而起到對氧化物的碳化作用,使反應(yīng)過程中保持較多的活性相,從而有較高的轉(zhuǎn)化率和選擇性以及催化圖6不同原料組成下H2選擇性隨時間的變化劑的穩(wěn)定性,并由此還可以抑制催化劑的燒結(jié)和流Fig 6 Selectivity to H, vs. Time on Strea失;另一方面,過量的甲烷還可以抑制CO2和H2Ofor different ratio of CH, to O的形成,從而增加了產(chǎn)物的選擇性.(reaction condition same as in Fig. 5)2:1時,H的選擇性有所增加,并且經(jīng)過約45從原料中CH4:O2比值對選擇性的影響來看min之后,幾乎沒有什么變化.對于CH4:O當(dāng)高于化學(xué)計量比(2:1)時,CO和H2幾乎有相同1.9:1的反應(yīng),一開始H2選擇性就低,且隨反應(yīng)的選擇性,即產(chǎn)物中H2:CO比值約為2:1,這正時間的延長而降低當(dāng)CH:O2比值從1.9:1調(diào)是下游產(chǎn)業(yè)所需要的合成氣組成,當(dāng)CH:O<2整為2.12:1之后,也是經(jīng)過一段時間后,H1的選1時,雖然CO和H2的選擇性都隨反應(yīng)的進(jìn)行而擇性上升到CH4:O2比值高于2:1的水平.C降低,但相比之下對H2選擇性的影響更大.這可:O比值對于CO的選擇性的影響見圖7,與對能由于在富氧的條件下表面的O更易于與H結(jié)合的緣故3結(jié)論3.1較高的反應(yīng)溫度有利于在催化劑表面形成2.15205活性位,因而有利于POM反應(yīng)制合成氣.當(dāng)反應(yīng)2.00溫度高于除去表面積碳所需要的溫度時,催化劑具1,90-2.12有比較穩(wěn)定的催化行為10here the ratio of CH/Ochanged from 1.90 tu 2123.2較小的氣體空速有利于甲烷轉(zhuǎn)化和提高CO和H2的選擇性,而過高的氣體空速不僅對甲烷的轉(zhuǎn)化率、CO和H2的選擇性不利,還會促使催化圖7不同原料組成下CO選擇性隨時間的變化劑失活,造成產(chǎn)物組成的變化.Fig 7 Selectivity to CO vs. Time on Stream3.3按CH4:O2比值稍高于2.0:1的進(jìn)料可for different ratio of CH to O以抑制在反應(yīng)過程中碳化物向氧化物的轉(zhuǎn)變,從而(reaction condition same as in Fig. 5)在反應(yīng)過程中保持更多的活性相,因此具有高的甲H2選擇性的影響相似,對于CH4:O2比值為1.9烷轉(zhuǎn)化率和合成氣的選擇性以及催化劑的穩(wěn)定性;的反應(yīng),當(dāng)CH4:O2比值從1.9:1調(diào)整為相中國煤化工失2.12:1之后,CO的選擇性也很快增加到CH4:OCNMHG比值高于2的水平參從上面的結(jié)果來看,改變CH4:O2比值后所[1] Zhu Quan-li(朱全力), Yang jian(揚建), Ji Sheng-fu產(chǎn)生的影響還不能簡單地用化學(xué)平衡的移動來解(季生福),etal., r Mol cat(Chin)(分子催化)[J釋,CH4:O2比值的改變肯定對催化劑的表面結(jié)構(gòu)2003,17(2):118~123和性能產(chǎn)生了影響.按照化學(xué)計量比CH4:O2=[2] Zhu Quan-Ii(朱全力), Yang Jian(揚建), Ji Sheng-fu366分子催化第17卷(季生福),etal., Mol cat(Chin)(分子催化),[5] Leclercq G, Kamal m, Lamonier J-F,etal.Appl2003,17(3):178~182Catal a[J],1995,121:169~190[3 Tsang S C, Claridge J B, Green M L H. Catal Today [6 Oshikawa K, Nagai M, Omi S, Phys Chem B[JJJ,1995,23:3~15001,105:9124~9131[4 Mestl G, Linsmeier C, Gottschall R. Mol Catal A [7] Claridge J B, York A P E, Brungs A J, et al. CatalJ],2000,162:463~492J],1998,180:85~100Effects of Operation Parameters on the pom to syngasover Mo2 C/A12O3 CatalystZHU Quan-li, YANG Jian, JI Sheng-fu, WANG Jia-xin, WANG Han-qing(State Key laboratory for Oxo Synthesis and Selective Oxidation, Lanzhou Institute ofChemical PhysicsChinese Academy of Sciences, Lanzhou 730000, China)Abstract The effects of operation parameters, such as reaction temperature, gas hourly space velocity(GHSV) and the ratio of Ch, to O2 in feedstock, on the pom to syngas over Mo2 C/Al2 O3 catalyst were investigated. The evaluation results indicate that higher conversion of methane and selectivity to CO and Hat higher reaction temperature were obtained. Moreover, the lower selectivity to CO and higher selectivityto H2 at lower temperature were observed. As usual case, lower GHSV is favorable to the POm to syngasThile under the condition of higher GHSV, the selectivity to CO was higher than that to H,, which wascontrary to the case at lower Ghsv. when the ratio of ch to O, in feedstock was higher than 2.0: 1, thehigher conversion of methane and selectivity to CO and H2 were obtained because more active phases wereormed in the process of the POm to syngas. When the ratio of Ch, to O2 was less than 2.0: 1, the car-bide catalyst lost activity more rapidly. When the ratio of Ch, to O2 was changed from the value less than2: 1 to that higher than 2: 1, the conversion of methane and selectivity to CO and H2 could be changedfrom lower to higher value.Key words: Mo, C/Al2 O3 catalyst; POM; Syngas; Reaction condition; Effect中國煤化工CNMHG