278吳強(qiáng)等,聚甲基膦酸乙二醇酌的催化合成與封端vol.37,No.4,2015聚甲基膦酸乙二醇酯的催化合成與封端吳強(qiáng),李乾文,于元浩,高潔,孫才英(東北林業(yè)大學(xué)黑龍江省高校阻燃新材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室黑龍江哈爾濱150040)摘要以甲基膦酸二甲酯OMMP和乙二醇(EG)為原料在原料配比為n(DMMP):n(EG)=1:1反應(yīng)溫度為160℃條件下分別使用離子液體([ Bmim]bF4)對(duì)甲苯磺酸、磷鎢酸鈰以及自制催化劑等不同催化劑催化合成了一種低聚有機(jī)膦酸酯阻燃劑一聚甲基膦酸乙二醇酯。產(chǎn)物為無(wú)色透明黏稠液體。分別用碘甲烷和封端劑G對(duì)合成的產(chǎn)品進(jìn)行封端。用紅外光譜表征了產(chǎn)品結(jié)構(gòu)。討論了催化劑和封端劑對(duì)產(chǎn)物羥值和黏度的影響。關(guān)鍵詞:甲基膦酸二甲酯;乙二醇;催化劑;封端劑中圖分類(lèi)號(hào):TQ314248文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:A文章編號(hào):1001-0017(2015)04027804The Catalytic Synthesis and End-capping of Poly(oxy-1, 2-ethanediyl )methylphosphonateWU Qiang, LI Qian-wen, YU Yuan-hao, GAO Jie and SUN Cai-ying(Heilongjiang Key Laboratory of Molecular Design and Preparation of Flame Retarded Materials, Northeast Forestry University, Harbin 150040,Abstract: With using the dimethyl methylphosphonate(DMMP)and ethylene glycol (EG)as raw materials with an optimal ratio of 1:l, and 4kinds of catalysts, including ionic liquid([Bmim]BF), p-toluenesulfonic acid(p-TSA), cerium phosphotungstate and the self-made catalyst, the polyspectrum. In the end, the effects of catalysts and end-capping reagent on the hydroxyl value and viscosity are discussed ss, transparent and sticky(oxy-1, 2-ethanediyl )methylphosnate (which is a fire retardant)is prepared at 160C. The synthesized product is a coloreliquid. The methyl iodide and end-capping reagent G is respectively used for the end capping of this product. Then the product is characterized by IRKey words: DMMP, EG; catalyst; end-cappir苯基磷酰二氯和酚反應(yīng),使用新催化方法,在溫和前言條件下合成了幾種熱穩(wěn)定性高的芳基聚膦酸酯451低聚膦酸酯是由單膦酸酯聚合而成,磷含量較膦酸酯阻燃劑可分為單膦酸酯和聚膦酸酯牌酸高具有透明低煙、低毒等特點(diǎn)(。丁思月等以乙酯類(lèi)化合物中含有P一C鍵,其化學(xué)穩(wěn)定性好,且二醇、甲基膦酸二甲酯為原料,采用無(wú)溶劑酯交換具有耐水耐溶劑等特性從而具有持久的阻燃性法,在鈦酸四丁酯催化下,合成相對(duì)分子質(zhì)量<能,是用于聚氨酯材料的阻燃劑之一。楊錦飛等以100m運(yùn)動(dòng)黏度為21904mm2s-、磷含量達(dá)亞磷酸三甲酯和對(duì)二氯芐為原料,合成了一種高效到2388%的低聚膦酸酯阻燃劑。此方法得到的產(chǎn)無(wú)鹵阻燃劑一對(duì)二芐基雙膦酸四甲酯,產(chǎn)率可達(dá)物羥值較高,但鈦酸四丁酯易溶于有機(jī)物,不易分80%,產(chǎn)物具有較好的熱穩(wěn)定性。沈文通等以乙基離回收和再利用。程超、孫才英等以乙二醇甲基膦酸二乙酯、乙二醇和五氧化二磷為原料,在SnC膦酸二甲酯為原料,采用無(wú)溶劑酯交換法,在離子催化下合成了一種低聚有機(jī)膦酸酯類(lèi)阻燃劑,產(chǎn)物黏度為334Pa,磷的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為198%。王丹等液體[Bmim]BF4與對(duì)甲苯磺酸(p-TSA)為協(xié)同催以亞磷酸三甲酯和12-二溴乙烷為原料,在自制催酯阻燃劑液體,羥值為370 mg koh/。此方法同樣化劑的作用下獲得一種無(wú)鹵環(huán)保型阻燃劑12-亞羥值較高,但催化劑中含有質(zhì)子酸,對(duì)工業(yè)設(shè)備將乙基雙膦酸四乙酯其結(jié)構(gòu)通過(guò)質(zhì)譜、紅外光譜和造成一定的腐蝕。核磁共振光譜得到確認(rèn)。磷含量25.17%,羥值<0離子液體蒸汽壓極低不易揮發(fā)溶解性強(qiáng)不但3 mgKoH收率達(dá)到90.9%。 Smaranda iliescu等以是良好的化學(xué)溶劑,而且還是很多反應(yīng)的優(yōu)良催化收稿日期:2015-04-13*基金項(xiàng)目:東北林業(yè)大學(xué)大學(xué)生創(chuàng)新訓(xùn)練項(xiàng)目(編號(hào):20140225114作者簡(jiǎn)介:吳強(qiáng)(1993-),男浙江衢州人,在讀本科生,主要從事阻燃新材料的研究通訊聯(lián)系人:孫才英,教授E-mail: sundeen@126com?；瘜W(xué)與黏合2015年第37卷第4期CHEMISTRY AND ADHESION279劑,可以催化酯化反應(yīng)。 Wang b等在離子液體1.2。在沸騰乙醇溶液中攪拌回流反應(yīng)15h,之后蒸[CMlm]Cl和氨基磺酸的協(xié)同催化下,讓乙酰乙酸餾出乙醇溶劑,得到封端產(chǎn)品?？赡艿姆磻?yīng)式如下乙酯與醇之間發(fā)生酯基交換反應(yīng)。所示。磷鎢酸鈰是一種重金屬絡(luò)合物,對(duì)酯交換反應(yīng)№a+ncHNal具有良好的催化性能。陳蛟華等0在反應(yīng)溫度為67℃,月桂酸和無(wú)水甲醇物質(zhì)的量比為1:15時(shí),通聚甲基鰧酸乙二醇酯封端反應(yīng)過(guò)磷鎢酸鈰催化合成月桂酸甲酯催化劑經(jīng)分離和(2)用封端劑G封端向三口瓶中加入適量低聚物和封端劑G,物質(zhì)的重結(jié)晶后多次循環(huán)利用,月桂酸轉(zhuǎn)化率均超過(guò)97.0%,表現(xiàn)出良好的催化活性。量比為1:4,在沸騰條件攪拌回流反應(yīng)1h,之后蒸為了得到羥值較低的低聚甲基膦酸乙二醇酯,餾出過(guò)量的封端劑G,可回收再利用。得到封端產(chǎn)品。本文比較了離子液體1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼1.5測(cè)試與表征酸鹽([Bmim]BF4)、磷鎢酸鈰、硫酸氫鈉以及自制酯(1)羥值測(cè)定:產(chǎn)品羥值按HG/T2709-1995方化反應(yīng)催化劑對(duì)甲基膦酸乙二醇酯催化合成產(chǎn)品法測(cè)定酸度等方面的影響。并通過(guò)封端降低甲基膦酸乙二(2)黏度測(cè)定用DNJ-5s型旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)測(cè)定黏度。醇酯的酸性。碘甲烷化學(xué)性質(zhì)十分活潑,易于發(fā)生(3)紅外光譜用涂膜法測(cè)定。親核反應(yīng);封端劑G活性強(qiáng)在酸性條件下易發(fā)生2結(jié)果與討論反應(yīng),所以?xún)烧咦鳛榉舛藙?duì)甲基膦酸乙二醇酯進(jìn)行封端能有效降減小產(chǎn)品的羥值。21催化劑的影響酯交換反應(yīng)一般在酸或堿的催化下進(jìn)行,也有1實(shí)驗(yàn)部分使用鹽類(lèi)和路易斯酸2)、離子液體8、金屬配合物1.1主要原料與試劑等作為催化劑。本實(shí)驗(yàn)主要考察A(磷鎢酸鈰)、B甲基膦酸二甲酯(DMMP)(工業(yè)級(jí)姜堰市恒利(磷鎢酸鈰和離子液體)C(硫酸氫鈉)、D(硫酸氫鈉信化學(xué)有限公司蒸餾后使用);乙二醇(EG)(分析和離子液體)E(自制催化劑)等不同催化劑對(duì)產(chǎn)物純,天津博迪化工股份有限公司);磷鎢酸鈰(分析羥值和黏度的影響,并與程超使用催化劑R(離子純,包頭市京瑞新材料有限公司),硫酸氫鈉(分析液體和對(duì)甲苯磺酸)合成的產(chǎn)品作對(duì)比。催化劑用純,天津市致遠(yuǎn)化學(xué)試劑有限公司),碘甲烷(分析量都為DMMP質(zhì)量的7%,結(jié)果見(jiàn)表1。表1催化劑對(duì)產(chǎn)物羥值和黏度的影響純沈陽(yáng)化學(xué)試劑廠(chǎng)),離子液體[ Bmim BF4(自制)Table 1 The effect of catalyst on the hydroxyl value and12儀器與設(shè)備DNJ-5型旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)(上海平軒科學(xué)儀器有催化劑羥值 maNaH·g1黏度/mPa·s反應(yīng)時(shí)間h產(chǎn)率%限公司); Magna-IR560esp型傅立葉紅外光譜儀(美822國(guó) Nicolet公司)。24013催化合成方法C68.7向三口瓶中加入原料,配比為n(DMMP):nD765696E(EG)=1:1以及7%DMMP物質(zhì)的量的催化劑。在6934l1磁力攪拌下,160℃加熱蒸餾,當(dāng)不再有餾出物餾出(1)催化劑的催化活性時(shí),停止反應(yīng)。收集餾出物。反應(yīng)瓶中剩余物為目標(biāo)單獨(dú)使用硫酸氫鈉催化,反應(yīng)時(shí)相容性較好,反產(chǎn)物?？赡艿姆磻?yīng)式如下所示。應(yīng)劇烈,反應(yīng)時(shí)間短為25h,價(jià)格低。單獨(dú)使用磷鎢催化劑nH3Co-P-OCHa+nHOCH2CH2OHPocH.+(2n-1)CH,OH酸鈰催化,隨著反應(yīng)的不斷進(jìn)行,磷鎢酸鈰逐漸的DMMP酯交換反應(yīng)溶入反應(yīng)體系,反應(yīng)越來(lái)越劇烈,產(chǎn)生的餾分速度14低聚物封端加快。得到的產(chǎn)品通過(guò)飽和的乙醇?xì)溲趸c溶液堿(1)用碘甲烷封端化,磷鎢酸鈰可過(guò)濾回收,濾液中的聚甲基膦酸乙首先將低聚物用飽和的乙醇?xì)溲趸c溶液進(jìn)二醇酯可封端降低羥值。單獨(dú)使用 Bmim]BF4催化行滴定至中性然后加入碘甲烷,物質(zhì)的量比為1:反應(yīng),控制體系溫度在160-170℃之間3h以上都280吳強(qiáng)等聚甲基膦酸乙二酯的催化合成與封端vol.37,No.4,2015沒(méi)有餾出物,產(chǎn)物黏度低,反應(yīng)難以發(fā)生。雖然離子性比較差,但是它易于分離得到的產(chǎn)物純度高。液體單獨(dú)催化效果較差,但是離子液體分別與磷鎢(4)催化劑對(duì)產(chǎn)品產(chǎn)率的影響酸鈰、硫酸氫鈉、對(duì)甲苯磺酸混合,在160℃C下,反應(yīng)產(chǎn)率的降低主要由于產(chǎn)生的副產(chǎn)物甲醇以及很快發(fā)生。因此,離子液體的加入,大大提高了催化一些小分子物質(zhì)被蒸餾而除去。磷鎢酸鈰、磷鎢酸劑的催化活性。也曾試過(guò)離子液體與FeCl3ZnCl2和鈰和離子液體、離子液體和對(duì)甲苯磺酸等催化合成AlCl3等路易斯酸混合催化。離子液體與FeCl3、ZnCl2的產(chǎn)率分別為82%758%、75%,而硫酸氫鈉混合催化時(shí),反應(yīng)4h以上未產(chǎn)生餾分,產(chǎn)生白色沉硫酸氫鈉和離子液體、自制催化劑等催化合成的產(chǎn)淀,分層;與AlCl3混合催化時(shí),產(chǎn)生HCl氣體,AlCl3率都在69%左右,前者產(chǎn)率相對(duì)較高。但是產(chǎn)率低,活性過(guò)強(qiáng)使DMMP分解。因此離子液體與氯化物混也有可能反應(yīng)進(jìn)行程度較大,聚合程度高,利于提合,催化效果不理想。而用Ca(OH)2堿催化時(shí),反應(yīng)高產(chǎn)品的質(zhì)量。4h以上無(wú)餾分產(chǎn)生,沒(méi)有催化活性。而自制的固體22封端劑的封端效果催化劑催化本反應(yīng),效果十分良好,并且固體催化雖然使用磷鎢酸鈰和自制催化劑催化得到的劑易于分離,成本低,可以循環(huán)使用,得到的產(chǎn)品純產(chǎn)品羥值有了很大幅度的降低,分別為144ng和度高,直接用封端劑進(jìn)行封端,具有很大的實(shí)用性。179 mgNaoH/g,但是羥值仍然較大,所以考慮通過(guò)封(2)催化劑對(duì)羥值的影響端的方法進(jìn)一步降低產(chǎn)品羥值。分別用封端劑F(碘單獨(dú)使用硫酸氫鈉和磷鎢酸鈰進(jìn)行催化,反應(yīng)甲烷)和G對(duì)自制催化劑催化合成的聚甲基膦酸乙劇烈,產(chǎn)物羥值比較高分別為284mg和14 mgNaOH·二醇酯進(jìn)行封端,封端的產(chǎn)品羥值和黏度結(jié)果見(jiàn)表g,而將它們分別與離子液體混合后對(duì)反應(yīng)進(jìn)行催2。化,則會(huì)大大降低了產(chǎn)品的羥值,分別為208mg和表2封端產(chǎn)物的羥值和黏度125 mgNaOH'g1,提高了產(chǎn)品的質(zhì)量,因此雙催化效abe2 The hydroxyl value and viscosity of the end-capping果十分好。并且曾做過(guò)多組離子液體在混合催化劑中所占比例不同實(shí)驗(yàn),實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,離子液體占封端劑羥值 /mgNaOH·g+黏度/mPas催化劑總量在一定比例范圍內(nèi),離子液體所占的比例越大,產(chǎn)物羥值越低。自制的催化劑催化,反應(yīng)較為從表2中可知,通過(guò)封端劑對(duì)合成產(chǎn)物進(jìn)行封劇烈,產(chǎn)品羥值介于硫酸氫鈉和磷鎢酸鈰單獨(dú)催化端能有效的降低羥值,使之在很低的水平,并且還的產(chǎn)品之間,羥值為179 mgNaoH..。從羥值上看以上催化劑催化合成的產(chǎn)物的羥值都低于程超用端后黏度為747mps,未封端前黏度為21mps,離子液體和對(duì)甲苯磺酸催化合成的產(chǎn)物的增加了35倍,可能是因?yàn)榈怆x子的存在對(duì)酯交換265 mg NaOH·g的羥值。反應(yīng)具有一定的催化作用,使得分子間不斷聚合,(3)催化劑對(duì)產(chǎn)品黏度的影響?zhàn)ざ仍龃?。封端劑G封端反應(yīng)容易進(jìn)行,即使在常采用硫酸氫鈉硫酸氫鈉和離子液體、離子液溫下也能反應(yīng)封端效果好封端產(chǎn)物羥值低并且體和對(duì)甲苯磺酸等催化劑分別進(jìn)行催化,產(chǎn)品黏度廉價(jià)。封端劑G沸點(diǎn)低,可以通過(guò)蒸餾回收,得到的分別為386、76和41mPa,都比固體催化劑磷鎢餾分無(wú)需處理可直接用于下次反應(yīng)。所得封端產(chǎn)品酸鈰、自制粗固體酸催化劑催化合成的產(chǎn)物黏度大均為無(wú)色黏稠液體,產(chǎn)品質(zhì)量較高。十幾倍,因?yàn)樗鼈兌际蔷喾磻?yīng)體系相容性好分23產(chǎn)品紅外光譜分析子聚合程度高,黏度大。硫酸氫鈉和磷鎢酸鈰分別自制催化劑催化的聚甲基膦酸乙二醇酯紅外與離子液體混合催化得到的產(chǎn)物黏度分別為765光譜圖如圖1所示。317cm為氫鍵締合狀態(tài)下的和240mPa,都比單獨(dú)使用硫酸氫鈉和磷鎢酸鈽催O-H伸縮振動(dòng)吸收峰,2956cm1為CH伸縮振動(dòng)化合成的產(chǎn)品的黏度大好幾倍,說(shuō)明離子液體的加吸收峰,502180m寬峰為POH伸縮振動(dòng)吸入,有利于主反應(yīng)比例增大,分子之間聚合,產(chǎn)生聚收峰,1457cm1為C-H彎曲振動(dòng)吸收峰,1419和甲基膦酸乙二醇酯增多,產(chǎn)品質(zhì)量提高,結(jié)果表現(xiàn)1219cm-為P=O特征吸收峰,1316cm1為PCH3彎為混入離子液體催化合成的產(chǎn)品羥值減小,黏度增曲振動(dòng)特征吸收峰,1047cm為(P)0-C的伸縮振大。自制固體酸催化劑催化得到的產(chǎn)品黏度為動(dòng)吸收峰,90cm1為POH上彎曲振動(dòng)吸收峰,2lmPa·s,黏度相對(duì)較小,這是由于固體催化劑相容812cm-1為O=P-O-(C)彎曲振動(dòng)吸收峰,72lcm-1和化學(xué)與黏合2015年第37卷第4期CHEMISTRY AND ADHESION281669cm4為-CH2-CHx-吸收峰和8P-C的合頻峰,本在1047m為(P)-0C的伸縮振動(dòng)吸收峰紅移5l0cm4為(C)-0-H彎曲振動(dòng)吸收峰,48lcm1為到1036m-4處,并且吸收強(qiáng)度大大增強(qiáng),說(shuō)明封端(O=P)-0-H彎曲振動(dòng)吸收峰,產(chǎn)品特征基團(tuán)與目反應(yīng)進(jìn)行的完全。標(biāo)分子相符。3結(jié)論(1)研究發(fā)現(xiàn)自制催化劑、硫酸氫鈉、磷鎢酸鈰、離子液體/硫酸氫鈉和離子液體/磷鎢酸鈰對(duì)合成聚甲基膦酸乙二醇酯具有良好的催化作用。(2)通過(guò)添加離子液體與硫酸氫鈉、磷鎢酸鈰組成雙催化劑,能較大程度降低產(chǎn)品的羥值,并且還能提高分子黏度。4000350030002500200015001000500Wavenumberlem-(3)通過(guò)封端劑對(duì)合成產(chǎn)物進(jìn)行封端能更有效圖1自制催化劑作催化劑合成的聚甲基酸乙二醇酯的紅外光譜地降低羥值,使之在很低的水平,并且還能提高分譜圖子黏度和相對(duì)分子質(zhì)量。Fig. 1 The IR spectrum of poly (oxy-1, 2-ethanediyl )methylphospho-nate synthesized by self-made catalyst(4)自制催化劑為固體催化劑,成本低,催化效封端劑G封端后的產(chǎn)品紅外光譜圖如圖2所果好且易于分離可循環(huán)使用;封端劑G價(jià)格低示。3405cm1為氫鍵締合狀態(tài)下的O-H伸縮振動(dòng)吸封端后羥值低,也易于分離回收利用,兩者的組合收峰,2932cm1為CH伸縮振動(dòng)吸收峰,1457cm1使用,具有很大的實(shí)用性。為C-H彎曲振動(dòng)吸收峰,1418、1379、和1227cm1為參考文獻(xiàn)P=O特征吸收峰,1316cm4為PCH3彎曲振動(dòng)特征[]史紅麗羅軒楊錦飛等阻燃劑對(duì)二芐基雙膦酸四甲酯的研制[J南京師范大學(xué)學(xué)報(bào)自然科學(xué)版201134(4):55-59吸收峰,1036cm為(P)-0-C的伸縮振動(dòng)吸收峰,[2]沈文通李相彪姚成.一種新型低聚膦酸酯的合成及其在阻燃822cm4為O=PO-(C)彎曲振動(dòng)吸收峰,718cm1和環(huán)氧樹(shù)脂中的應(yīng)用[南京工業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào)自然科學(xué)版201032669cm1為-CH2-CH-吸收峰和8P-C的合頻峰,(5):68-72500cm-為(C)-0-H彎曲振動(dòng)吸收峰。產(chǎn)品特征基[3]王丹無(wú)鹵雙膦酸酯類(lèi)阻燃劑的合成與應(yīng)用研究[D]南京南團(tuán)與目標(biāo)分子相符。京師范大學(xué)201l[4]ILIESCU S, PASCARIU A PLESU N,et al. 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Macromole Res 2011, 19: 1186-1191[6] BRIGHTD A, DASHEVSKY S, MOY PY, et a l Resorcinol Bisg(diphenyl phosphate), a non-halogen flame-retardant additive[JJJourmal of Vinyl and Additive Technology, 1997(3): 170-174[7]丁思月姚玥瑋方雯整反應(yīng)型低聚有機(jī)膦酸酯阻燃劑的合成4000350030002500200015001000500與應(yīng)用[J]聚氨酯工業(yè),2012,27(6)17-20Wavenumber/cm-t[8]程超,孫才英,[Bmm]BF/p-TSA催化合成聚甲基膦酸乙二醇圖2封端劑G封端的聚甲基酸乙二醇酯的紅外光譜譜酯[J.精細(xì)化工,2013,30(101155-1176ig. 2 The IR spectrum of poly ( oxy-1, 2-ethanediyl )methylphospho-[9] WANG B, YANG L M,SUO J S Ionic liquid-regulated sulfamicnate after end-capping reaction by end-capping reagent Gacid:chemoselective catalyst for the transesterification of B-ke-由圖1與圖2相比較可以看出,產(chǎn)品未封端在testers [J] Tetrahedron Lett, 2003,44: 5037-5039圖1中,2500-2780cm4處有POH伸縮振動(dòng)吸收[10]陳蛟華李慧琴?gòu)埲鹣榈攘祖u酸鈰催化合成月桂酸甲酯[峰和99ocm處有P-OH上彎曲振動(dòng)吸收峰,而封工業(yè)催化201321(1):53-56.端后的圖2中,這兩處的紅外吸收峰消失,說(shuō)明磷[1]余曉皎王娜呂偉桃等1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽的合成研究[]紡織高校基礎(chǔ)科學(xué)學(xué)報(bào),201023(3)341-343酸基團(tuán)基本消失,羥值大大減小,說(shuō)明封端成功。用[12]楊樂(lè)夫,蔡釩張彬彬等酯交換制生物柴油的caO固體堿催封端劑G對(duì)產(chǎn)品封端效果十分良好。另外封端后原化劑[J]物理化學(xué)學(xué)報(bào)2008,24(10):1817-1823