石油化工2006年第35卷第6期PETROCHEMICAL TECHNOLOGY539·反應(yīng)氣氛對(duì)甲醇制低碳烯烴反應(yīng)的影響柯麗,馮靜,馮炎,張明森(中國(guó)石油化工股份有限公司北京化工研究院,北京10013)[摘要]采用水熱合成法合成了SAPO-34分子篩將其制備成催化劑用于甲醇制烯烴反應(yīng);考察了氮?dú)狻⑺魵?、一氧化碳、二氧化碳及合成氣等反?yīng)氣氛對(duì)甲醇制烯烴反應(yīng)的影響;綜合考察了在不同反應(yīng)氣氛下,催化劑的活性隨反應(yīng)時(shí)間的變化。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,反應(yīng)氣氛對(duì)甲醇制烯烴反應(yīng)有較大影響,以水蒸氣為反應(yīng)氣氛時(shí)反應(yīng)效果較好催化劑壽命最長(zhǎng),在甲醇質(zhì)量空速2h1、反應(yīng)溫度380的條件下,甲醇轉(zhuǎn)化率維持在9%以上的時(shí)間可達(dá)250min,乙烯、丙烯的選擇性及收率最高,可分別達(dá)到33%,45%及3%,45%;以合成氣和一氧化碳為反應(yīng)氣氛時(shí)反應(yīng)效果較差,而以氮?dú)夂投趸紴榉磻?yīng)氣氛時(shí)反應(yīng)效果最差[關(guān)鍵詞]甲醇;低碳烯烴;反應(yīng)氣氛;SAPO-34分子篩;催化劑[文章編號(hào)]1000-8144(2006)06-0539-04[中圖分類(lèi)號(hào)]TQ22.2[文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼]AEffects of Diluent Gases on Preparation of Light Olefins from MethanolKe li, Feng Jing, Feng Yan, Zhang MingsenBeijing Research Institute of Chemical Industry, SINOPEC, Beijing 100013, China)[Abstract] SAPO-34 molecular sieves, as catalyst for preparation of light olefins from methanol, weresynthesized by hydrothermal crystallization. Effects of diluent gases, namely nitrogen, vapor, carbonmonoxide, carbon dioxide and syngas, on conversion of methanol, selectivity to light olefins and catalystlife were investigated. Changes of catalyst performance with reaction time under different atmosphere ofdiluent gases were studied. Diluent gases affected remarkably the preparation. When vapor was used asdiluent, catalytic activity was the best and catalyst life was the longest. Under reaction temperature380 C, methanol WHSV 2.0 h- and vapor as diluent, methanol conversion could reach 99%andmaintained without change for 250 min, selectivities to ethylene and propylene could reach 33 and45% respectively, and so were their yields. Syngas and carbon monoxide were not suitable to be used asdiluent gases. Nitrogen and carbon dioxide were even worseKeywords]methanol; light olefins; diluent gas; SAPO-34 molecular sieves; catalyst以SAPO-34分子篩為催化劑,甲醇經(jīng)二甲醚司;異丙醇鋁:AR,北京化學(xué)試劑公司;磷酸:質(zhì)量分催化轉(zhuǎn)化制乙烯、丙烯等低碳烯烴技術(shù)的研究始于數(shù)85%,AR,北京化工廠;四乙基氫氧化銨:質(zhì)量分1976年2,近年來(lái)得到了很大的發(fā)展,已接近工業(yè)數(shù)30%,AR,北京興福精細(xì)化工研究所;甲醇:AR,化階段。UOP和 Exxon Mobil等一些大的石化公北京化工廠;氮?dú)?高純,北京化工研究院;合成氣司一直在研究甲醇制烯烴的工藝及催化劑4,大連化一氧化碳、二氧化碳:標(biāo)準(zhǔn)氣,北京氦普北分氣體工北京化工研究院也開(kāi)始關(guān)注這方面的研究進(jìn)暖·業(yè)有限公司學(xué)物理研究所在這方面也作了很多工作5。近年來(lái)1.2SAPO-34分子篩的合成及催化劑的制備發(fā)現(xiàn)在SAPO-34分子篩改性方面的研究較多,而對(duì)采用水熱合成法合成SAPO-34分子篩8不同反應(yīng)氣氛對(duì)甲醇制烯烴反應(yīng)的影響未見(jiàn)報(bào)道將一定量的水、異丙醇鋁、磷酸、硅酸四乙酯及四乙本工作研究了氮?dú)?、水蒸氣、一氧化碳、二氧化基氫氧化錢(qián)按一定的順序加入到四口瓶中劇烈攪碳及合成氣等反應(yīng)氣氛對(duì)甲醇制烯烴反應(yīng)的影響。拌,中國(guó)煤化工溶液轉(zhuǎn)移到高壓釜1實(shí)驗(yàn)部分CNMHG收稿日期]2006-02-13;[修改稿日期]2006-03-27。1.1試劑與原料[作者簡(jiǎn)介]柯麗(1963一),女,河北省青縣人,碩士,高級(jí)工程師硅酸四乙酯:AR,北京益利精細(xì)化學(xué)品有限公電話010-64216131-2526電郵kei@bi.ac.cm石油化工PETROCHEMICAL TECHNOLOGY2006年第35卷中,升到一定溫度,在自生壓力下,結(jié)晶一定時(shí)間;經(jīng)間變化的情況。由圖1可看出,反應(yīng)初始,在所選離心分離得到固體產(chǎn)物,將固體產(chǎn)物用水洗滌,在烘擇的反應(yīng)氣氛下,甲醇的轉(zhuǎn)化率都能達(dá)到100%,箱中烘干,得到SAPO-34分子篩。將一定量的隨反應(yīng)的進(jìn)行,催化劑活性下降,甲醇轉(zhuǎn)化率降SAPO-34分子篩與一定比例的可溶性淀粉、氧化低。但是,不同反應(yīng)氣氛下,催化劑活性下降的情鋁、水混合制成小球狀,在烘箱中烘干后制得催化劑。況有較大差異。水蒸氣為反應(yīng)氣氛時(shí),催化劑維1.3SAPo-34分子篩的表征持高活性的時(shí)間最長(zhǎng),即催化劑的壽命最長(zhǎng)。然采用菲力浦公司X/ pret MPD型X射線衍射后按氮?dú)?、合成氣、一氧化碳、二氧化碳的順?催(XRD)儀檢測(cè)SAPO-34分子篩的結(jié)晶狀態(tài),Cu化劑的壽命依次縮短,從250min縮短到180靶,管電壓40kV,管電流4mA,掃描速率3(反應(yīng)氣氛影響催化活性的因素可能有多種min。采用美國(guó)HI公司Ⅺ-30ESEM型掃描電鏡但甲醇轉(zhuǎn)化制烯烴的反應(yīng)是典型的酸催化反應(yīng),(SEM)觀察SAPO-34分子篩的形貌。因此,可以從不同反應(yīng)氣氛對(duì)催化劑表面酸性的1.4催化劑的評(píng)價(jià)影響進(jìn)行分析。從酸堿性看,這幾種反應(yīng)氣氛中,催化劑的評(píng)價(jià)在微型固定床反應(yīng)器中進(jìn)行。反水蒸氣的酸性最弱,相應(yīng)的堿性最強(qiáng),其中氧原子應(yīng)管為φ14mm×2mm的不銹鋼管,內(nèi)插φ3mm上有一對(duì)未共用孤對(duì)電子,容易在催化劑表面的的熱電偶套管。催化劑的裝填量1~2g。催化劑在強(qiáng)酸中心上吸附、脫附,干擾了強(qiáng)酸中心對(duì)結(jié)焦反空氣氣氛下50℃活化14h。在氮?dú)鈿夥障陆禍氐綉?yīng)的催化作用;另外,水蒸氣還可能與反應(yīng)物系中380℃,分別以氮?dú)狻⑺魵?、一氧化碳、二氧化碳、的焦油前體作用生成一氧化碳,從而降低了催化合成氣為反應(yīng)氣氛,在甲醇質(zhì)量空速2h1、進(jìn)料中劑上焦油的生成速率,延長(zhǎng)了催化劑的壽命9甲醇的摩爾分?jǐn)?shù)為30%、反應(yīng)溫度380℃的條件下圖2是一氧化碳的選擇性在氮?dú)夂退魵鈿夥障逻M(jìn)行反應(yīng)。隨反應(yīng)時(shí)間的變化情況。由圖2可以看出,在水1.5產(chǎn)物的分析蒸氣氣氛下,一定時(shí)間內(nèi)一氧化碳的選擇性有所反應(yīng)產(chǎn)物用兩臺(tái)北京分析儀器廠生產(chǎn)的3420增加型氣相色譜儀進(jìn)行分析,一臺(tái)采用HP-Pt-Q毛105細(xì)管柱,氫火焰離子化檢測(cè)器,用于分析有機(jī)烴類(lèi)及甲醇、二甲醚;另一臺(tái)采用TDX-01填充柱,熱導(dǎo)檢測(cè)器,用于分析永久性氣體一氧化碳、二氧化碳及甲烷。甲烷在兩臺(tái)氣相色譜儀的不同檢測(cè)器上均有響應(yīng),因此以甲烷為關(guān)聯(lián)項(xiàng)將兩臺(tái)氣相色譜儀的分析結(jié)果進(jìn)行歸一化法處理,計(jì)算甲醇的轉(zhuǎn)化率(X)及各組分的選擇性(S)。60X=nc/ns×100%050100150200250300350400450Time on stream/minS=m,/mx×100%圖1不同反應(yīng)氣氛下甲醇轉(zhuǎn)化率隨反應(yīng)時(shí)間的變化式中,nc為轉(zhuǎn)化的甲醇的物質(zhì)的量,mol;n;為進(jìn)料Fig 1 Change of methanol conversion with reaction time甲醇的物質(zhì)的量,mol;m為組分i的質(zhì)量,g;mr為in the atmosphere of different diluent ga生成物的總質(zhì)量,gReaction conditions: Weight hourly space velocity( WHSV)(CH3OH)=2.0b-1,t=380℃,x(CH2OH)=30%2結(jié)果與討論syngas;·CO2.1SAPo-34分子篩的表征結(jié)果不同反應(yīng)氣氛的酸堿性變化規(guī)律為:從水蒸氣將合成的SAPO-34分子篩的XRD和TEM表氮?dú)狻⒑铣蓺?、一氧化碳到二氧化碳酸性依次增?qiáng),征結(jié)果與文獻(xiàn)值。相比較可看出,合成的SAPO-34該中國(guó)煤化工中催化劑壽命長(zhǎng)短的分子篩為高結(jié)晶度的SAPO-34分子篩。變從水蒸氣、氮?dú)?、合?.2反應(yīng)氣氛對(duì)催化劑活性的影響氣CNMH化劑表面的強(qiáng)酸中2.2.1對(duì)甲醇轉(zhuǎn)化率的影響的干擾依次減弱,導(dǎo)致催化劑表面更容易結(jié)焦,壽命圖1是不同反應(yīng)氣氛下甲醇轉(zhuǎn)化率隨反應(yīng)時(shí)變短。6期柯麗等.反應(yīng)氣氛對(duì)甲醇制低碳烯烴反應(yīng)的影響41擇性增加得最快,且達(dá)到高選擇性后能保持在較高035的水平,在實(shí)驗(yàn)范圍內(nèi)無(wú)下降的趨勢(shì);其次是合成氣和一氧化碳;在氮?dú)夂投趸細(xì)夥障乱蚁⒈┑倪x擇性較差,增加的也最慢,且達(dá)到最大值后下降較快。在含有氫氣的反應(yīng)氣氛(合成氣)下,乙烯、丙烯的選擇性與不含氫氣的反應(yīng)氣氛下相比,沒(méi)有任何下降趨勢(shì),烷烴的選擇性也沒(méi)有表現(xiàn)出顯著增加的趨勢(shì),表明該催化劑不具備加氫功能,氣相中的氫50100150200250300350400450不參與反應(yīng)。從而可以推測(cè)烷烴的生成是在烯烴生圖2不同反應(yīng)氣氛下CO選擇性隨反應(yīng)時(shí)間的變化成之前,而不是生成烯烴后再加氫得到的。Fig. 2 Change of CO selectivity with reaction time從以上實(shí)驗(yàn)結(jié)果可見(jiàn),反應(yīng)初期催化劑的活性in the atmosphere of different diluent gases.較高,甲醇的轉(zhuǎn)化率可達(dá)到100%并維持一定的時(shí)Reaction conditions were same as in Fig. I間,然后急劇下降。乙烯、丙烯的選擇性在反應(yīng)開(kāi)始2.2.2對(duì)丙烯和乙烯選擇性的影響時(shí)較低,如乙烯的選擇性為18%~22%,丙烯的選圖3、圖4是丙烯和乙烯的選擇性隨反應(yīng)時(shí)間擇性為24%~30%,然后逐漸增加;乙烯的選擇性的變化情況。增加到32%~33%后維持穩(wěn)定或有所下降,丙烯的選擇性增加到42%-45%后維持穩(wěn)定或有所下降。在SAPO-34分子篩上甲醇轉(zhuǎn)化制烯烴的機(jī)理為,甲醇在SAPO-34分子篩孔中先脫水生成低碳烯烴,該低碳烯烴在SAPO-34分子篩孔中進(jìn)步環(huán)化生成苯;然后甲醇與苯發(fā)生烷基化反應(yīng)生成甲苯,并進(jìn)一步生成乙苯、丙苯等;乙苯、丙苯等烷基苯側(cè)鏈斷裂,生成乙烯、丙烯等。根據(jù)該機(jī)理,反應(yīng)開(kāi)始時(shí)催化劑有一個(gè)誘導(dǎo)期,這一階段是上述化050100150200250300350400450合物生成并積累的過(guò)程,該過(guò)程中由于有苯環(huán)生成,圖3不同反應(yīng)氣氛下丙烯選擇性隨反應(yīng)時(shí)間的變化從而產(chǎn)生富余的氫,氫的轉(zhuǎn)移導(dǎo)致烷烴的選擇性較Fig 3 Change of propylene selectivity with reaction time in the高,烯烴的選擇性較低。圖5是丙烷的選擇性隨反atmosphere of different diluent gases.應(yīng)時(shí)間的變化情況。丙烷是影響乙烯、丙烯選擇性Reaction conditions were same as in Fig. 1N2;·H2O;▲CO2; syngas;·CO的最主要的副產(chǎn)物。50100150200250300350400450050100150200250300350400450圖4不同反應(yīng)氣氛下乙烯選擇性隨反應(yīng)時(shí)間的變化不同反應(yīng)氣氛下丙烷選擇性隨反應(yīng)時(shí)間的變化Fig 4 Change of ethylene selectivity with reaction time中國(guó)煤化工 th reaction time in thein the atmosphere of different diluent gasesCNMHeaction conditions were same as in Fig. 1as in Fig. 1■N2;·H2O;▲CO2;, syngas;·COngas;·Co由圖3、圖4可看出,在水蒸氣氣氛下,烯烴選從圖5可知,反應(yīng)開(kāi)始時(shí)丙烷的選擇性在10%石油化工PETROCHEMICAL TECHNOLOGY2006年第35卷14%,隨反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)丙烷的選擇性迅速下降,同應(yīng)的進(jìn)行,乙烯、丙烯的選擇性增加,且甲醇的轉(zhuǎn)化時(shí)乙烯、丙烯的選擇性迅速增加。在不同反應(yīng)氣氛率仍較高,所以乙烯、丙烯的收率增加;當(dāng)反應(yīng)繼續(xù)下,丙烷的選擇性均下降到1%左右并基本穩(wěn)定。進(jìn)行時(shí),盡管乙烯、丙烯的選擇性較高,但甲醇的轉(zhuǎn)其中,在水蒸氣氣氛下,丙烷的選擇性下降的最快,化率下降,致使乙烯、丙烯的收率下降其次是一氧化碳和合成氣,最后是氮?dú)夂投趸?。圖6、圖7中每條曲線下的面積代表催化劑每2.2.3對(duì)乙烯、丙烯收率的影響完成一個(gè)從反應(yīng)開(kāi)始到失活的循環(huán)周期時(shí),乙烯、丙乙烯、丙烯的收率隨反應(yīng)時(shí)間的變化情況見(jiàn)圖烯的總收率。由圖6、圖7可看出,在水蒸氣氣氛6、圖7。下,反應(yīng)結(jié)果最好,其次是合成氣和一氧化碳,最后是氮?dú)夂投趸?208b43結(jié)論(1)在甲醇制烯烴的反應(yīng)中,不同反應(yīng)氣氛對(duì)催化劑的壽命和乙烯、丙烯的選擇性均有顯著的影響。其中,以水蒸氣為反應(yīng)氣氛時(shí)反應(yīng)效果最好,以合成氣和一氧化碳為反應(yīng)氣氛時(shí)反應(yīng)效果較好,以氮?dú)夂投趸紴榉磻?yīng)氣氛的反應(yīng)效果較差。在工050100150200250300350400450Time on stream/m業(yè)過(guò)程中,如果考慮將產(chǎn)生的一些不凝氣體循環(huán)回圖6不同反應(yīng)氣氛下乙烯收率隨反應(yīng)時(shí)間的變化反應(yīng)器作為反應(yīng)氣氛時(shí),建議將其中的CO2脫除。Fig 6 Change of ethylene yield with reaction time(2)系統(tǒng)中氫氣的存在不會(huì)導(dǎo)致生成的烯烴加in the atmosphere of different diluent gases氫生成烷烴。Reaction conditions were same as in Fig. 1N2;·H2O;▲C1 Meisel S L, Mc Cullough J P, Leechthaler C H, et al. Gasoline fromMethanol in One Step CHEMTECH, 1976, 6(2): 86-89duct. US Pat Appl, US 4035430. 19773岳國(guó)煤經(jīng)甲醇制烯烴.見(jiàn):石油和化學(xué)工業(yè)規(guī)劃院2005年中國(guó)碳一化工與潔凈技術(shù)應(yīng)用國(guó)際研討會(huì)報(bào)告集,新疆:石油和化學(xué)工業(yè)規(guī)劃院,2005.82-904 Michael S. Methanol-to-Hydrocarbons: Catalyic Materials and TheirBehavior. Microporous Mesoporous Mater, 1999, 29: 3-48050100150200250300350404505譚涓,何長(zhǎng)青,劉中民SAPO-4分子篩研究進(jìn)展.天然氣化工1999,24(2):47~52圖7不同反應(yīng)氣氛下內(nèi)烯收率隨反應(yīng)時(shí)間的變化6柯麗,馮靜,張明森.甲醇轉(zhuǎn)化制烯烴技術(shù)的新進(jìn)展.石油化工Fig. 7 Change of propylene yield with reaction time2006,35(3):205-217馬鳴陳偉,姜健準(zhǔn)我國(guó)天然氣資源的開(kāi)發(fā)利用現(xiàn)狀石油化工,Reaction conditions were same as in Fig. 12005,34(4)N2;·H2O;▲CO2; syngas;·CO8 Union Carbide Corporation. Crystalline Silicoalumi nophosphates USPat Appl, US 440871. 1984從圖6、圖7可看出,乙烯、丙烯的收率隨反應(yīng)9 Marchi A J, Froment G F. Catalytic Conversion of Methanol to時(shí)間的變化曲線均為倒“U”型,存在極大值和在極Light Alkenes on SAPO Molecular Sieves. Appl Catal, 1991, 71大值左右收率相對(duì)較高的一個(gè)反應(yīng)時(shí)間段。這個(gè)反139-1520 Haw J F, Marcus D M. Well-Defind Supra) Molecular Structures應(yīng)時(shí)間段越長(zhǎng),對(duì)反應(yīng)越有利。造成這種情況的原因是:反應(yīng)初始時(shí)盡管甲醇的轉(zhuǎn)化率高,但乙烯、丙H中國(guó)煤化工 Topic Catal,20034(1烯的選擇性較低,因此乙烯、丙烯的收率低;隨著反CNMHG(編輯安靜)