石油化工1080PETROCHEMICAL TECHNOLOGY2004年第33卷第11期分析測試用結(jié)晶分級儀快速表征聚烯烴樹脂的分子鏈結(jié)構(gòu)魏東,羅航宇,殷旭紅,盛建方,黃紅紅,郭梅芳(北京化工研究院,北京10013)[擴要]用結(jié)晶分級儀快速分析了不同聚烯烴樹脂的結(jié)晶分布曲線特點及與分子鏈結(jié)構(gòu)的關(guān)系。結(jié)晶分級法不僅可用于聚烯烴樹脂分子鏈結(jié)構(gòu)的表征,還可用于對聚烯烴共混物的分析鑒別。該分析方法簡便、快速,是表征聚烯烴結(jié)構(gòu)的有效手段[關(guān)鍵詞]結(jié)晶分級;聚婚烴;分子鏈結(jié)構(gòu);聚乙烯;聚丙烯[文章墉號]1000-8144(2004)11-1080-03[中圖分類號]TQ3173[文獻(xiàn)標(biāo)識碼]A結(jié)晶性的聚烯烴為非均相材料,分子鏈結(jié)構(gòu)及12儀器與試樣其不均一性直接對產(chǎn)品的性能和用途有影響。所以結(jié)晶分級儀: CRYSTAF200,西班牙 Polymer對聚烯烴分子鏈結(jié)構(gòu)及分散性的表征越來越受到重 Char s.A.公司制造。視。在聚烯烴的各種結(jié)構(gòu)分級方法中,除了按相對試樣均為市售樹脂,試樣1為高密度聚乙烯樹分子質(zhì)量分級外,按結(jié)晶分級的方法成為聚烯烴結(jié)脂(HDPE);試樣2為低密度聚乙烯樹脂(LDPE);構(gòu)表征的常規(guī)手段。試樣3為線性低密度聚乙烯樹脂( LLDPE);試樣4結(jié)晶分級是依據(jù)聚合物在稀溶液中的結(jié)晶能力為雙向拉伸膜用聚丙烯樹脂(BOPP);試樣5為管材對溫度的依賴性實現(xiàn)聚合物分離。依據(jù)這一原理的用聚丙烯樹脂(PPR)。方法之一是升溫淋洗分級法(TREF)1,該方法已經(jīng)1.3實驗方法在聚烯烴結(jié)構(gòu)表征中得到了較廣泛的應(yīng)用2-4。稱取約30mg試樣放入試樣池中,注人30mLTRE包括兩種類型:收集淋洗級分的制備型TREF溶劑(1,2,4-三氯苯)。在氮氣保護(hù)下升溫至160和直接在線分析的分析型TREF。制備型 TREF的℃,恒溫30min,攪拌轉(zhuǎn)速100r/min。然后緩慢降實驗過程很長(需4~8周),而分析型TREF的分析溫,聚乙烯(PE)試樣和聚丙烯(PP)試樣采用的降溫時間雖然縮短了很多,但仍然需要1~2天。條件略微不同。對于PE試樣,首先直接快速降溫本工作用結(jié)晶分級儀研究了各種聚烯烴樹脂的至95℃,然后以0.1℃min的降溫速率降至30結(jié)晶分布曲線特征,探討了結(jié)晶分布曲線與分子鏈℃;對于PP試樣,直接從160℃以0.2℃/min的降結(jié)構(gòu)的關(guān)系,并將其用于對聚烯烴共混物的分析鑒溫速率緩慢降至30℃。降溫過程中將溶液過濾取別,取得了一些有意義的結(jié)果。該方法與TREF相樣,用紅外光譜測定純?nèi)芤旱臐舛?得到在不同溫度比,消耗溶劑量少,分析速度快,每天可同時分析5下,溶解在溶液中的試樣濃度,微分處理后即得歸個試樣?；慕Y(jié)晶分布曲線。1實驗部分2結(jié)果與討論1.1實驗原理2.1聚乙烯樹脂的結(jié)晶分級分析結(jié)晶分級( CRYSTAF, Crystallization Analysis圖1a為3種PE試樣的濃度在不同溫度下的fractionation.)法是依據(jù)與TREF同樣的原理將加變化曲線;圖1b為3種PE試樣的歸一化結(jié)晶分布熱溶解的高聚物稀溶液緩慢降溫,聚合物從溶液中1中國煤化工緩慢結(jié)晶析出,結(jié)晶過程中在線測定不同溫度下溶[收CNMHG204-07-24液的濃度,經(jīng)微分處理轉(zhuǎn)換為結(jié)晶分布曲線從而得[作者簡介]魏東(1964-),女,北京市人大學(xué),工程師,電話010到高聚物分子鏈結(jié)構(gòu)的信息,分析高聚物的組成。6426131-2608,電郎 weidong78gohu第日期魏東等.用結(jié)晶分級儀快速表征聚烯烴樹脂的分子鏈結(jié)構(gòu)1081·曲線。表1聚丙烯的相關(guān)物性數(shù)據(jù)Table 1 Data of samples100}(a)0.306.5014圖2PP的結(jié)晶分級分析Fig 2 CRYSTAF curves of PP samples2.3聚烯烴共混物的結(jié)晶分級分析圖3為未知試樣6、未知試樣7的紅外光譜(FTIR)圖。由圖3可判斷未知試樣6是以等規(guī)PP圖1PE試樣的結(jié)晶分級分析鏈段為主并含有PE鏈段的聚合物材料。從試樣的Fig. 1 CRYSTAF curves of PE samples.DSC曲線(圖4)可見,未知試樣6有兩個熔融峰,主峰峰溫為139.5℃,而峰強度較小的峰溫為128.0由圖1可見,3種PE試樣的結(jié)晶分布曲線明℃。將未知試樣進(jìn)行結(jié)晶分級分析,結(jié)果見圖5。顯不同。試樣1(HDPE)的結(jié)晶出現(xiàn)在較高的溫度結(jié)合圖1和圖2的結(jié)晶分布曲線可知,未知試樣6范圍(70-92℃),試樣2(LDPE)結(jié)晶分布的溫度在83℃的結(jié)晶峰與HDPE的結(jié)晶溫度分布一致范圍則較低(40~73℃)。這是由于在稀溶液中,而64℃的結(jié)晶峰則與含有乙烯組分的無規(guī)共聚PPPE的結(jié)晶能力由其鏈結(jié)構(gòu)的規(guī)整性決定,分子鏈的結(jié)晶峰相似。因此,可以判斷未知試樣6為無規(guī)規(guī)整性越好,結(jié)晶能力越強,結(jié)晶溫度越高。共聚PP與HDPE的混合物。LDPE相對于HDPE含有較多的長支鏈和短支鏈鏈的支化破壞了分子鏈結(jié)構(gòu)的規(guī)整性,降低了結(jié)晶能力,致使其結(jié)晶溫度較低。通常情況下,大分子的支化程度越高,結(jié)晶溫度越低。因此,通過結(jié)晶分布曲線可以推測試樣的相對支化程度。LLDPE的結(jié)晶分布曲線除了移至較低的溫度范圍,還具有雙峰的特征,這表明 LLDPE中短支鏈在分子間的分布不均一,造成了在更低的溫度范Unknown sample圍出現(xiàn)了另一個結(jié)晶峰。130012.2聚丙烯的結(jié)晶分級分析表1給出了聚丙烯試樣4和試樣5的相關(guān)物性圖3未知試樣的紅外譜圖數(shù)據(jù);圖2為試樣4和試樣5的結(jié)晶分布曲線。由Fig3 FTIR spectrum of unknown polyolefin samples表1和圖2可見,雖然試樣5具有較高的相對分子V凵中國煤化工譜圖的特征峰可以質(zhì)量,有利于結(jié)晶的成核但其分子鏈中由于含有較判斷CNMH線(圖4)可見,試多的乙烯結(jié)構(gòu)單元或序列,破壞了分子鏈的規(guī)整性,樣7有兩個熔融峰,134.9℃的峰溫來源于HDPE的熔其結(jié)晶分布還是移向較低的溫度范圍。融,1089℃的峰則由IE結(jié)晶熔融所致。石油化工1082PETROCHEMICAL TECHNOLOGY2004年第33卷Unknown sample量不計,從面積上可以計算HDPE與LDPE的質(zhì)量比約為788/21.2未知試樣6和7的分析結(jié)果表明,由聚烯烴的結(jié)晶分級法的結(jié)晶分布曲線結(jié)合FTIR及DSC的分析結(jié)果,可以對未知聚烯烴共混體系(如HDPE/PP,HDPE/LDPE等)進(jìn)行定性及定量分析。Unknown sample 63結(jié)論-20020406080100120140160180200220(1)使用結(jié)晶分級儀,通過結(jié)晶分布曲線,可以圖4未知試樣的DSC曲線快速表征聚烯烴樹脂的分子鏈結(jié)構(gòu)及組成,對分析Fig 4 DSC curves of unknown samples產(chǎn)品性能及設(shè)計聚合物分子鏈均有指導(dǎo)意義。(2)在剖析未知聚烯烴試樣的工作中,利用不Unknown sample 7同聚烯烴樹脂結(jié)晶分布曲線的特征,將結(jié)晶分級儀與其它分析儀器配合使用,可以較好的定性及定量分析試樣,具有一定的實際應(yīng)用價值。葉2Unknown sample 6魯考文獻(xiàn)I wild L, Ryle T R Knobeloch D C, et al. Determination of BranchingDistributions in Polyethylene and Ethylene Copolymers. J PolyPolym Phys Ed, 1982, 20: 441-4552 Takao Usami, Yukitaka Gotoh, Shigeru Takayama. GenerationMechanism of Short-Chain Branching Distribution in Linear Low圖5未知試樣的結(jié)晶分級分析ensity Polyethylenes. Macromolecules, 1986, 19( 11):27222726Fig 5 CRYSTAF curves of unIlyolefin samplesGroeninckx G, Reynaers H, et al. Thermal and由此可看出,該試樣的主要成分為HDPE。對Morphological Characterization of Binary Blends of Fractions of 1Octene LLDPE. J App! Polym Sci, 1993, 47(10): 1 839-I 848該試樣進(jìn)行結(jié)晶分級分析(見圖5)得到兩個分離的4 Masahir kakugo, Tatsuya miyatake, Yukio Naito, et al. Microtactici-結(jié)晶峰,88℃的結(jié)晶峰為HDPE的結(jié)晶峰,63℃的ty Distribution of Polypropylenes Prepared with Heterogeneous結(jié)晶峰則為LDPE的結(jié)晶峰。忽略可溶物1%的含Ziegler-Natta Catalysts Macromolecules, 1988, 21(2): 314-319Rapid Characterization of Polyolefin and Their Blends Using CRYSTAFWei Dong, Luo Hangyu, Yin Xuhong, Sheng Jianfang, Huang Honghong, Guo MeifangBeijing Research Institute of Chemical Industry, SINOPEC, Beijing 100013, China)Abstract] The crystallizability of HDPE, LDPE, LLDPE, PP and their blends were measured by crystallizationanalysis fractionation(CRYSTAF). Co-relation between crystallizability and molecular structure was discussedIt was found that CRYSTAF can be used not only in characterization of polyolefin, but also in compositionanalysis of unknown polyolefin blendsKeywords] CRYSTAF; polyolefin molecular structure; polyethylene; polypropylene(編輯李明輝)中國煤化工CNMHG