第22卷第4期低溫與特氣2004年8月Low Temperature and Specialty Gases乙二醇產品質量影響因素的研究進展李淑勛陳建設馬康(1.中國石油化工股份有限公司北京燕山分公司研究院北京1025002.國家標準物質研究中心北京100013)摘要隨著我國加入世貿組織乙二醇產品面臨國際競爭這種競爭對乙二醇產品質量提出了更高要求。不僅表現在為了降低成本擴大生產規(guī)模和使用高性能的銀催化劑影響乙二醇產品質量的因素很多如環(huán)氧乙烷原料的性質、循環(huán)水水質、裝置中產生的鐵銹、再沸器等。提高產品質量的措施為:方面實行乙烯環(huán)氧化反應的最佳操作減少裝置運行中的鐵銹改進催化劑的裝配提高催化劑的選擇性渦一方面改進反應器優(yōu)化吸收塔的條件采用紫外光輻照法提高乙二醇產品的UⅤ值。該文綜述了影響乙二醇產品質量的因素以及在提高產品質量方面的研究進展。關鍵詞乙二醇環(huán)氧乙烷催化劑中圖分類號:TQ233.16+2文獻標識碼:A文章編號:00778042004)400505The study development of The Quality Factors Affecting EG ProductsLI Shu-xun' CHEN Jian-she! MA Kang2(1. Research Institute of Beijing Yanshan Petrochemical Co. Ltd. SINOPEC Beijing 102500 China2. Nation Research Center for Certified Reference Material Beijing 100013 hinaAbstract :As China joined the WTO the ethylene glycol is facing the international competition. In order to strongly im-proveity of EG the manufacture scale should be enlarged and high performance Ag catalyst should be used. Thereare many factors affected the quality of ethylene glycol for example the chemical property of ethylene oxide quality ofcycling-water rust from EO/EG equipment and re-boiler etc. The measures have been taken to improve the quality of egon the one hand enforcing the optimal operation of ethylene cycle- oxidation reducing rust from EOvEG equipment modiying catalyst pack- mode and enhancing selectivity of Ag-catalyst on the other hand mending reactor optimizing conditionof absorption tower and adopting UV irradiation to increase UV-absorbance of ethylene glycol. In this paper the study ofdeveloping and improving EG quality was discussedKey words ethylene glycol ethylene oxide Ag-catalyst乙二醇(EG)是一種重要的有機化工原料,萬t/a,在建、擬建的生產能力大約60萬t/41,其用途很廣泛,除直接作溶劑和汽車防凍劑外,主到2005年乙二醇生產能力185.3萬t/a,但仍然滿要用于生產聚酯和聚酯漆,由乙二醇和聚乙二醇足不了國內市場的需求5]。(PEG)能衍生出多種類型的表面活性劑1我國EOEG的生產裝置有11套,分別采用乙二醇主要通過環(huán)氧乙烷(FO)水合反應生殼牌(She)工藝、美國科學設計公司工藝產,除特殊情況外,環(huán)氧乙烷乙二醇的生產在同(SV凵中國煤化工等三種不同工藝技術裝置上進行。到199年,世界EOEG生產能(主CNMHO以上三種工藝的技術力已達到14.5Mt/a左右23。我國從1973年開和流程基本相同,即以乙烯和氧為原料,在銀催化始引進技術生產EO/EG,2003年我國乙二醇125劑作用下,以甲烷(或氮氣)為致穩(wěn)劑、以氯代烴①收稿日期200407-206低溫與特氣第22卷為抑制劑氧化生成環(huán)氧乙烷,然后環(huán)氧乙烷與水在表2乙二醇的ASTM標準181管式反應器內進行水合反應生成乙二醇,乙二醇溶指標名稱指標液經蒸發(fā)提濃、脫水、分餾,得到乙二醇及其它二色度(鉑一鈷元醇副產品。此外,世界上還有美國Dow化學公密度(20/20℃)1.1151~1.1156司、日本觸媒公司、德國 Huels公司和意大利密度(25/25℃),gcm1.1129~1.1134Snam公司擁有EO/EG的生產工藝6沸程(在0℃,0.10133MPa)目前我國EO/EG裝置使用的銀催化劑大多數初餾點/℃193已經國產化,并有多套裝置進行了擴能改造,裝置點/℃的操作條件已經遠遠偏離了原設計值。著我國加水分/%200入世貿組織,乙二醇產品也面臨國際競爭,這種競酸度(以乙酸計)/%鐵含量/%0.0001爭不僅表現在為了降低成本擴大生產規(guī)模和使用高乙二醇/%性能的銀催化劑,也對乙二醇產品質量提出了更高從表1和表2可以看出:乙二醇ASTM標準要求。因此,研究乙二醇產品中雜質產生的原因從介于我國乙二醇優(yōu)級品和一級品之間,如果我國乙而針對性采取措施提高產品質量則顯得十分重要。醇一級品中鐵離子含量降低到0.0001%則達到本文綜述了乙二醇產品質量的影響因素以及為了ASTM的標準提高產品質量所采取的措施方面的研究進展。2乙二醇產品控制指標的測定方法1乙二醇產品的標準外觀的測定:標準中使用目測的方法,即把樣1.1國家標準品置于清潔、干燥的比色管中在日光或日光燈透射將雜質有機物控制在最低限度對提高乙二醇產下直接目測;在發(fā)生爭議時把樣品置于恒重的玻璃品和聚酯纖維的質量起著非常重要的作用,工業(yè)上濾堝中抽濾、洗滌、烘干玻璃濾堝,前后增量不使用的乙二醇應達到的國家標準見表1。大于1mg,認為產品無機械雜質。表1工業(yè)用乙二醇的國家標準7色度的測定按照GB/T3143的規(guī)定進行指標密度的測定按照GB/T4472中2.3.1條規(guī)定指標名稱優(yōu)級品級品合格品進行,分析結果取平均值透明無色透明無色或微黃色沸程的測定按GB/T7534的規(guī)定進行外觀無機械雜質無機械雜質無機械雜質乙二醇中水分的測定采用卡爾費休法,參見色度鉑鈷)GB/T6283。加熱前/號≤15加鹽酸后/號酸度的測定按GB/T14571.1的規(guī)定進行。密度20℃ygam1.1128-1.181.125-1.11401.112-1.10乙二醇中鐵含量的測定按GB/T3049的規(guī)定沸程(在0℃,0.10133進行。在繪制標準曲線和樣品測定時,需采用100mL容量瓶或100mL比色管,并采用3cm或5cm初餾點/℃干點/C≤比色皿,取樣80g左右?；曳值臏y定執(zhí)行GB/T7531標準。酸度(以乙酸計)/%≤0.0020.050.01鐵含量/%≤0.00010.00二乙二醇和三乙二醇含量按GBT14571.2的灰分/%≤0.001規(guī)定進行測定二乙-醇和三乙醇/%≤01.0醛含量(以甲醛計)/%≤0.001V凵中國煤化工定:在國家標準中按紫外透光率/%GB/CNMHG二醇中的醛。馮鈺安275m等報道了用3—甲基—2—苯并噻唑酮腙(MBTH)分光光度法測定乙二醇中的微量醛的新方法121.2乙二醇的ASTM標準該方法摩爾吸收系數為4.95×104E:( ct mol)l乙二醇的ASTM標準見表2。最低檢測限為0.15g/25mL,回收率為98%以第4期李淑勛,等:乙二醇產品質量影響因素的研究進展上,相對標準偏差小于±4%,該方法操作簡便、于真空系統(tǒng)泄漏造成FeO生成而產生的s重復性好、靈敏度高,能滿足乙二醇質量控制分析3.1.2影響乙二醇產品UV值的因素的要求1.副產物對乙二醇產品UV值的影響在國家標準7中介紹了乙二醇產品UV值的分子中存在C=C雙鍵或羰基C=O官能團,測定方法,即將樣品和參考樣(蒸餾水,符合GB在200-40m范圍的紫外光產生吸收。所以根6682-86—級水要求)注入石英比色皿,使用紫據產品的UV值可以判斷產品中是否存在有C=C、外分光光度計分別測定在220、275、350mm處的C=O官能團的雜質。透光率。乙二醇產品中雜質含量與產品質量指標安俊軍等在乙二醇產品中添加5×106、10UV值等存在著必然聯(lián)系?！?06、20×106、30×10°的乙醛,產品的UV值沒有明顯變化,當加入量達到50×10°時,UV值乙二醇產品中雜質產生原因以及消開始明顯降低,認為乙醛含量小于20×10時,乙除雜質的措施醛不是影響乙二醇產品UV值的主要因素。進一步實驗發(fā)現,MEG產品UV值下降時色譜峰上發(fā)現3.1乙二醇產品中雜質產生的原因種與其分子量接近的物質,直接影響220mm的3.1.1乙二醇產品中的醛UV值。乙烯和氧在銀催化劑上的催化氧化主要發(fā)生如陳紅的論文中指出,乙二醇樣品放置一段下反應時間后在220mm、260m處的UV值不斷下降尤其是20m處UV值下降非常明顯19,實驗數C2H4+1/2O2→EO據見表3。在乙二醇樣品中分別加入乙醛和醋酸,△H=-105.5kJ/mol證實羧酸及其衍生物的含量對220mm處的UV值C2H4+3O2→2CO2+2H2O有較大影響,實驗數據見表4、5△H=-1323.0k/mol可見乙二醇產品中的乙醛含量對220m處的EO+5/202→2CO2+2H2OUV值無明顯影響,造成乙二醇產品在220mm處△H=-1217.5kJ/molUV值下降很可能是乙二醇氧化形成的醛和酸造成C2H4O→CH3CHO從上述反應式來看,由于環(huán)氧乙烷的化學性質表3乙二醇樣品放置一段時間后的UV值活潑,結構極不穩(wěn)定,極易發(fā)生異構化反應生成乙醛。催化劑使用后期,副反應增加,循環(huán)氣中乙醛放置時間/h220nmn含量增加。95.8在乙二醇生產過程中,脫水、精制、循環(huán)塔中026氧氣存在時乙二醇和二乙二醇氧化或在Fe3O催化作用下脫氫形成羥乙醛(CH2 OHCHO)85.691.8茂名石化的EO/EG裝置采用英荷殼牌平德來等采用高效液相色譜一二級陣列檢測器〔Shel)公司的氧化法,在2000年3月乙二醇產品首次測定出乙二醇產品中的3-甲基-1,2-環(huán)戊中的醛含量逐漸上升,同年6月底醛含量超過了二酮(記為A)和3,5-二甲基-1,2-環(huán)戊二10mg/ml。經分析乙二醇產品可能存在甲醛、乙酮(記為B),測定二者的含量在260mm和275醛或羥乙醛,甲醛、乙醛在氧化反應中產生,經過mm的紫外透光率見表6。急冷吸收、BO精制、三效蒸發(fā),大部分已被脫表4乙二醇樣品中加入乙醛后對UV值的影響除,在三效蒸發(fā)出口連續(xù)10天采樣分析,醛含量加中國煤化工9m處300m處都在1mg/mL以下,排除了氧化反應中產生甲醛、CNMHGUV值UV值乙醛對產品質量的影響;對乙二醇脫水塔、精制99.2塔、循環(huán)塔的進岀口的醛含量進行物料衡算,尤其是精制塔差值較大,表明塔內不斷有產品生成羥乙40097.8醛。可見,乙二醇產品中的醛主要是羥乙醛,是由8低溫與特氣第22卷表5乙二醇樣品中加入醋酸后對UV值的影響表8再沸器清焦前后乙二醇產品UV值的比較加入的醋酸量/10-6220mm處UV值清焦前1清焦后1清焦前2清焦后220mUV值/%91.2275mUV值/%21889,0350mUV值/%84.03.2提高乙二醇產品質量的方法針對乙二醇產品質量存在的問題,文獻報道了表6A、B雜質含量與UV值的關系些將改進產品質量的方法樣品A含量B含量1.揚子石化馬繼永13認為提高乙二醇產品質編號(×10g/mL.夏×10°g/mL)UV值%UV值%量,應實行乙烯環(huán)氧化反應的最佳操作,提高催化劑的選擇性,抑制副反應的發(fā)生,尤其是減少甲0.10370.041588.8098.34醛、乙醛、甲酸、乙酸等副產物的生成。0.20640.07362.惰性球在乙烯環(huán)氧化過程中不完全惰性,0.35040.128181.5994.91馬繼永建議在反應器底部和頂部不裝填惰性球,直接使用彈簧固定催化劑130.68410.209373.483.鐵離子能催化副反應,造成產品UV值下50.90310.422066.0782.01降,甚至直接影響產品質量,建議每年大檢修期間可見,盡管從乙二醇產品中分離出的A、B量徹底清除鐵銹133很少,但對UV值影響很大。4.控制循環(huán)水的水質,使其pH值在6.52.循環(huán)水水質對乙二醇產品UV值的影響9.0,可以除去有機酸,提高產品的UV值1317陳紅的論文9介紹了循環(huán)水水質惡化時,如及時更換陰離子交換樹脂或選用高效的陰離子交換H值低,加重了陰離子交換樹脂單元(在S工樹脂有利于提高水質,減少產品中的鐵離子,提高藝中為U55)的負擔,或者該單元的處理狀況不產品的UV值621佳,使循環(huán)水中的有機酸或雜質進入產品,造成產脫醛樹脂是強酸性大孔樹脂,有很強旳陽離子品UV值下降。脫除能力,對乙二醇中的微量鐵幾乎能夠全部脫新疆獨山子石化BO/EG裝置在1997年小修除,使鐵離子濃度達到優(yōu)品級要求脫醛過程對乙時補充陰離子交換樹脂,產品的UV值顯著改善醇產品其它指標沒有影響。并且穩(wěn)定性很好。茂名(見表7)21石化乙烯工業(yè)公哥15對乙二醇進行脫醛處理采用表7獨山子石化EO/EG裝置1997年PRT-1型脫醛樹脂效果很顯著,醛含量能下降12小修前后MEG產品UV值比較mg/kg以下,脫醛能力高達85%以上,穩(wěn)定性也修前25天小修后25天較好。揚子石化公司烯烴廠和江陰有機化工廠合作的平均值的平均值開發(fā)了ⅥJ-1脫醛樹脂16,在裝置上進行側線試驗220mm的UV值/%結果表明,YJ-1脫醛樹脂達到了國外同類產品的86.8指標要求275mm的UV值/%90.75.提出采用紫外光輻照法提高乙二醇產品的325mm的UV值/%99.910UⅤ值,經過輻照后不合格產品達到優(yōu)級品的指3.再沸器結焦對乙二醇產品UV值的影響標康衛(wèi)東在論文2中報道了獨山子石化的兩臺中國煤化工放置,乙二醇容易被再沸器周期性結焦問題較為嚴重,尤其是結焦末氧化CNMH(減少乙二醇物料的停留期,產品的UⅣV值明顯下降,在275m處的UV時間。值降至90%以下。每次清完結焦后,產品的UV7.防止反應器內異構化的技術的應用值能恢復到設計值,具體數據見表8。Halcon「4訟公司報道的技術是把反應管延長到出口管板下部由擋板分隔的兩鄰接區(qū),其中一個為第4期李淑勛,等:乙二醇產品質量影響因素的研究進展9內部填充惰性材料的冷卻區(qū),另一個為空管和冷卻「7]GB4649-93,工業(yè)用乙二醇及試驗方法[S]劑分配區(qū)。冷卻劑從殼體周圍許多點進入,沿著管[8]顧蕙祥,閻寶石.氣相色譜實用手冊[M].(第子徑向流入分配區(qū)。然后沿管子徑管板的環(huán)狀空隙版).北京:化學工業(yè)出版社,190向上流向擋板進入冷卻區(qū),由于這些環(huán)狀空隙和冷[9]孫傳經,氣相色譜分離原理與技術[M],北京:化學卻劑基本恒溫進入冷卻區(qū),冷卻管內溫度變化僅為工業(yè)出版社,19792℃,傳統(tǒng)的溫度變化為15~20℃。正是溫度變10 J Pure Appl Chem. vol 51[M]. Pergamon Press Ltd1979.1808化小,避免了EO進一步反應成乙醛。[11]張志賢,張瑞鎬.有機官能團定量分析[M].北京8.在環(huán)氧乙烷吸收過程中,SD技術17按單化學工業(yè)出版社,1990塔吸收、解析、再吸收的過程,其中反應產物中的[12]馮鈺安,莊海青.MBIH分光光度法測定乙二醇中的醛類、酸類物質隨環(huán)氧乙烷一起被吸收到水中,吸微量醛.石油化工,1996,25(5)水經過長時間的運轉,重復利用已經吸收了大量的[13]馬繼永.乙二醇產品紫外透光率影響因素分析及對策乙酸和二氧化碳,形成了酸性溶液,酸對碳鋼腐蝕[A].全國環(huán)氧乙烷/乙二醇第四屆行業(yè)年會文集較快。 Shell公司技術采用向吸水中加入氬氧化鈉C).撫順,1994.160來控制水的pH值達到中性的辦法,吸收塔分兩[14】 SAWADA M, KAKIMOTO Y. Method for the Produc段,下段稱為急冷段,塔盤數較少,主要用于吸收tion of Ethylene Oxide [P].EP: 0532325, 1995雜質甲酸、乙酸,上段主要用于吸收環(huán)氧乙烷,兩[15]柯鐘,鄧正輝,李捍東.乙二醇產品醛含量高的原段汽提后的吸收水必須要保持中性,以保證不含未因分析及對策[A].全國環(huán)氧乙烷/乙二醇第八屆行業(yè)年會文集[C].吉林,2002.215反應的乙酸,防止腐蝕碳鋼設備。[16]陳林法,等,乙二醇脫醛樹脂開發(fā)研究[A].全國環(huán)氧乙烷/乙二醇第八屆行業(yè)年會文集[C].吉林4結語2002.70[17]安俊軍.雜質在EO/EG不同工藝技術中的影響[A]乙二醇產品中存在的雜質嚴重影響產品的質全國環(huán)氧乙烷/乙二醇第八屆行業(yè)年會文集[C]吉林,2002.91量,影響產品的競爭力。采取一定措施對氧化反應[18] ASTM committee, D2693-83, 1977以及裝置設備所產生雜質進行排除,使乙二醇產品[19]陳紅.對乙二醇成品UV值影響因素的探討[J的質量不斷提高,會帶來更好的經濟效益。金山油化纖,1997,20[20]祝秀英.提高乙二醇UV值的紫外光輻照法[A]參考文獻全國環(huán)氧乙烷/乙二醇第五屆行業(yè)年會文集[C].遼[1]洪仲苓.化工有機原料深加工[M].北京:化學工業(yè)1996.194出版社[21]康衛(wèi)東.影響獨山子乙二醇產品質量長期穩(wěn)定的原因2 J SIEGFRIED R, DIETER M. 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