第1期張麗平:甲醇生產(chǎn)技術(shù)新進(jìn)展89甲醇生產(chǎn)技術(shù)新進(jìn)展張麗平(中石化上海石油化工研究院，上海201208)摘要:綜述了國(guó)內(nèi)外甲醇合成研究的最新進(jìn)展,包括傳統(tǒng)生產(chǎn)工藝、反應(yīng)器和催化劑的改進(jìn)及新原料合成技術(shù)的開發(fā),并對(duì)我國(guó)甲醇工業(yè)未來(lái)發(fā)展提出了若千建議。關(guān)鍵詞:甲醇;生產(chǎn)技術(shù);反應(yīng)器;催化劑;進(jìn)展中圍分類號(hào):TQ223.121文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:A文章編號(hào):1001-9219(2013)01-89-06甲醇是重要的化工產(chǎn)品，也是重要的化工原按甲醇合成原料劃分，目前有天然氣基、煤基、料,廣泛應(yīng)用于有機(jī)中間體、醫(yī)藥、農(nóng)藥、染料、塑焦?fàn)t氣、乙炔尾氣和聯(lián)醇等多種工藝。按壓力劃分，料合成纖維、合成橡膠及其它化工生產(chǎn)川。據(jù)統(tǒng)計(jì)，又可分為高壓法(30MPa-50MPa)、中壓法(10MPa~2010年全球甲醇生產(chǎn)能力約7726萬(wàn)ta，產(chǎn)量約20MPa)和低壓法(4MPa- -5MPa)。半個(gè)多世紀(jì)以來(lái),4915萬(wàn)t。預(yù)計(jì)到2015年，全球甲醇產(chǎn)能將達(dá)甲醇合成經(jīng)歷了高壓-中壓-低壓的發(fā)展趨勢(shì)。目前12634萬(wàn)t/a, 年均增長(zhǎng)率為10.3%。世界甲醇生產(chǎn)中由于甲醇裝置大型化的發(fā)展,生產(chǎn)能力與設(shè)備尺寸心正在向中國(guó)和南美、中東轉(zhuǎn)移。中國(guó)已成為世界相應(yīng)增加，甲醇合成壓力有提高的趨勢(shì)(由5MPa提上重要的甲醇生產(chǎn)和消費(fèi)大國(guó),未來(lái)將是國(guó)際甲醇高至8MPa以上,稱為低中壓工藝)。并且以先進(jìn)高生產(chǎn)商爭(zhēng)奪的主要市場(chǎng)之一。近年我國(guó)新增產(chǎn)能逐效、綠色節(jié)能為目標(biāo)的各種工藝、新型反應(yīng)器和高步向煤炭產(chǎn)地集中,同時(shí)以焦?fàn)t氣為原料的甲醇產(chǎn)效催化劑也在工業(yè)上得到廣泛應(yīng)用。能增長(zhǎng)迅速。2011年,國(guó)內(nèi)甲醇企業(yè)數(shù)逾300家,產(chǎn)1.1 反應(yīng)器新進(jìn)展能達(dá)4700萬(wàn)t/a, 同比增長(zhǎng)22.4%;產(chǎn)量為2200萬(wàn)甲醇生產(chǎn)裝置的超大型化是今后甲醇行業(yè)發(fā)t,同比增長(zhǎng)25.6%;表觀消費(fèi)量約2760萬(wàn)t,同比增展的一個(gè)方向。采用Lurgji JM/Davy和Topsoe技術(shù)長(zhǎng)21.6%。2012年,我國(guó)甲醇產(chǎn)能將超過(guò)5000萬(wàn)U已建有多套單系列產(chǎn)能達(dá)180萬(wàn)Ua的甲醇裝置。a,過(guò)剩形勢(shì)嚴(yán)峻。但與此同時(shí),新興下游應(yīng)用領(lǐng)域大型甲醇生產(chǎn)裝置必須具備與其規(guī)模相適應(yīng)的甲的快速發(fā)展使甲醇需求量也迅速增加叫,其中主要醇反應(yīng)器和反應(yīng)技術(shù),因此關(guān)于反應(yīng)器方面的改進(jìn)有甲醇制烯烴(MTO)P、甲醇制丙烯(MTP)4、甲醇.研究也成為熱點(diǎn)。制氫凹、制高級(jí)醇、碳酸二甲酯、甲醇燃料間、二甲醚Methanol Casale開發(fā)了一種垂直等溫列管式甲及燃料電池等。醇合成反應(yīng)器四。該反應(yīng)器經(jīng)濟(jì)高效、催化劑裝卸方甲醇生產(chǎn)規(guī)模的擴(kuò)大和市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)的加劇,客觀便。換熱器由一系列U形管組成。進(jìn)口的新鮮原料上強(qiáng)化了對(duì)甲醇生產(chǎn)技術(shù)進(jìn)步的要求。氣進(jìn)入催化劑床層及管束U形處,一部分沿催化劑床層軸向-橫向交錯(cuò)而下;另一部分進(jìn)入分氣室人.1傳統(tǒng)甲醇生產(chǎn)工藝及其改進(jìn)口,沿催化劑床層橫流而下。目前,合成氣制甲醇是世界上生產(chǎn)甲醇最主要DAVY公司開發(fā)了一種適用于徑向管式反應(yīng)的方法。據(jù)統(tǒng)計(jì),全球甲醇工藝技術(shù)專利商所占份器的催化劑托架圈。該托架包括環(huán)狀催化劑容器、面額為:Lurgi 27% 、JM/Davy 25% 、Topsoe 16% 、JM/板和底板。托架中可放置顆粒較小的催化劑,能夠Uhde和日本三菱瓦斯化學(xué)(MGC)各8%、JMJacohs在保證傳熱及壓降的同時(shí)提高產(chǎn)率。一根內(nèi)徑7% JM/Toyo和JM其它公司各3%、其他3%。100mm的管可替代傳統(tǒng)反應(yīng)器中12根內(nèi)徑25mm的管。收稿日期:2012-07-26;作者簡(jiǎn)介:張麗平(1982-),女,博士，北京航天萬(wàn)源煤化工公司設(shè)計(jì)了一種合成氣.工程師，主要從事碳一產(chǎn)業(yè)鏈相關(guān)產(chǎn)品的研究，電話021-制甲醇反應(yīng)器門。該反應(yīng)器包括外殼、合成氣人口和68462197 ,電郵zhangiping 815@163.com..90天然氣化工(C化學(xué)與化工)2013年第38卷出口、外殼內(nèi)反應(yīng)管和固定支持反應(yīng)管的支持板。結(jié)構(gòu),并由此改善物理性能,如提高比表面積控制其特征在于合成氣入口裝有氣體分布器,支持板的氣液流徑、提高裝填率等。外圍及徑向方向開有數(shù)列蒸汽上升孔，中間開有反Lurgi公司在合成甲醇的連續(xù)多級(jí)反應(yīng)中,采用應(yīng)管穿插孔。通過(guò)改進(jìn)反應(yīng)管的布置結(jié)構(gòu)及合成氣分段銅基催化劑，先使用活性低、穩(wěn)定性高的催化的進(jìn)氣方式,克服了現(xiàn)有反應(yīng)器傳熱差、合成氣入劑,最后 使用活性高但穩(wěn)定性略低的催化劑,解決了口流速過(guò)大等問題。催化劑燒結(jié)問題,并且延長(zhǎng)了催化劑的使用壽命叨。1.2 催化劑新進(jìn)展.1.3工藝新進(jìn)展甲醇工業(yè)的發(fā)展在很大程度上取決于銅基催隨著各種新型反應(yīng)器開發(fā)和制造技術(shù)的進(jìn)步,化劑性能的不斷改進(jìn)與優(yōu)化。目前大型化裝置主要工藝耦合、技術(shù)集成、綠色節(jié)能、巨型化正成為未來(lái)采用國(guó)外的優(yōu)秀催化劑，著名牌號(hào)有莊信萬(wàn)豐的甲醇合成工藝發(fā)展的一個(gè)新趨勢(shì)。KATALCOJM51-9、Sud Chemie 的MegaMax700 和美國(guó)里海大學(xué)將整體煤氣化聯(lián)合循環(huán)系統(tǒng)Topsoe的MK- -121。國(guó)內(nèi)中小型裝置則以國(guó)產(chǎn)催化(IGCC)與甲醇生產(chǎn)進(jìn)行集成啊,通過(guò)縮小甲醇裝置尺劑為主,主流品牌有XNC-98、C307等。隨著我國(guó)甲寸,可減少50%的IGCC電力,甲醇含量高達(dá)99.5%。醇生產(chǎn)向大型化發(fā)展,國(guó)內(nèi)近年也在開發(fā)適用于大美國(guó)麻省理工學(xué)院經(jīng)過(guò)技術(shù)經(jīng)濟(jì)性評(píng)價(jià)提出型甲醇裝置的催化劑,如西南化工研究院有限公司將煤氣化與天然氣重整集成形成多聯(lián)產(chǎn)系統(tǒng)啊,天開發(fā)了C312系列催化劑,具有優(yōu)異的活性、選擇性然氣重整用來(lái)冷卻氣化爐，而不是生產(chǎn)蒸汽。模擬和耐熱性，使其更適用于大型中低壓甲醇合成裝結(jié)果表明,該系統(tǒng)能夠顯著提高能源效率。置[",其中的一種型號(hào)適用于二氧化碳或富含二氧將放熱反應(yīng)與能源密集型的吸熱反應(yīng)系統(tǒng)進(jìn)化碳的合成氣生產(chǎn)甲醇1"。行耦合可以提高過(guò)程的熱效率，實(shí)現(xiàn)反應(yīng)器內(nèi)自.甲醇合成催化劑主要研發(fā)方向包括催化劑的熱,減小反應(yīng)器尺寸,實(shí)現(xiàn)多重反應(yīng)物多產(chǎn)品配置。結(jié)構(gòu)及制備方法的改進(jìn)。伊朗Shiraz大學(xué)將甲醇合成工藝和環(huán)己烷脫氫制苯JM公司通過(guò)改進(jìn)催化劑的外部結(jié)構(gòu)有效解決工藝集成在一個(gè)熱耦合雙膜反應(yīng)器(TCDMR)中網(wǎng)。了填充床中有效表面積下降的問題,同時(shí)壓降保持與一般反應(yīng)器(CR)和熱耦合單膜反應(yīng)器(TCMR)不變叫。其特征在于圓柱形催化劑的兩端分別呈拱相比,合成氣轉(zhuǎn)化率分別提高13.2%和13.8%,甲醇形,內(nèi)部有多個(gè)孔道,外側(cè)有V型槽紋。收率分別提高14.9%和16.0%;該校還提出利用熱日本鋼鐵公司采用減壓及超臨界CO2工藝干耦合換熱反應(yīng)器集成甲基環(huán)已烷脫氫和甲醇合成燥Cu基催化劑的混合硝酸鹽沉淀，提高了-氧化反應(yīng)則。該反應(yīng)器包括兩個(gè)熱耦合的同心管式反應(yīng)碳的轉(zhuǎn)化率和甲醇選擇性,適用于低溫液相合成甲器,甲基環(huán)己烷脫氫反應(yīng)的速度可根據(jù)放熱區(qū)產(chǎn)生醇工藝,CO轉(zhuǎn)化率最高可達(dá)51.9%，甲醇選擇性達(dá)的熱量調(diào)節(jié)。采用該設(shè)計(jì),可以控制甲醇合成的平96.6%。即使原料氣中含有CO2、水和醇,也能夠保持衡條件,提高產(chǎn)率。良好的活性”。此外,在共沉淀制備過(guò)程中加入聚乙美國(guó)Starchem技術(shù)公司將制備合成氣的二醇可抑制由CO2、水和醇類溶劑引起的催化劑活Starchem系統(tǒng)與傳統(tǒng)甲醇循環(huán)系統(tǒng)結(jié)合起來(lái),以氫性的降低,甲醇選擇性高達(dá)99.5%。氣一氧化碳氮?dú)夂投趸嫉幕旌蠚鉃樵现频聡?guó)Fritz-Haber研究院提出一種以甲酸鹽替?zhèn)浼状?解決了傳統(tǒng)甲醇循環(huán)系統(tǒng)中對(duì)合成氣含氮代傳統(tǒng)硝酸鹽制備甲醇合成催化劑(Cu/Zn0/Al2O3)量的限制問題,避免了氮?dú)鈱?duì)反應(yīng)效率及甲醇收率的方法[419。在220°C、1MPa的條件下,兩者的甲醇的影響叫。該技術(shù)應(yīng)用于巨型甲醇裝置,可顯著降低收率分別為12.3mmol. g'.h'和11.6mmol.g'.h'.投資和生產(chǎn)成本,其主要原因是該工藝省去了天然Johnson Matthey公司采用激光燒結(jié)等技術(shù),將氣蒸汽轉(zhuǎn) 化,采用富氧空氣代替純氧進(jìn)行部分氧化二維粉末態(tài)催化劑或催化劑載體進(jìn)行層層粘結(jié),形生產(chǎn)合成氣,富氧空氣由來(lái)自裝置透平壓縮機(jī)被抽成可控的三維立體結(jié)構(gòu),再經(jīng)焙燒還原制得甲醇合出的空氣通過(guò)膜法來(lái)產(chǎn)生,甲醇合成由多個(gè)串聯(lián)的成催化劑間。該方法所得催化劑可提供傳統(tǒng)制備方反應(yīng)器來(lái)完成,無(wú)循環(huán)。法(壓片、擠出和造粒等)無(wú)法滿足的復(fù)雜的催化劑Lurgi公司在單級(jí)或多級(jí)合成循環(huán)下游增加一第1期張麗平:甲醇生產(chǎn)技術(shù)新進(jìn)展91個(gè)二次催化反應(yīng)器,可適用于高惰性氣體含量的合先反應(yīng)器加熱至4009C,循環(huán)氫(體積分?jǐn)?shù)10%)以成氣原料21。該二次反應(yīng)器能夠在低循環(huán)氣/弛放氣100mL/min流速循環(huán)2h，然后降至反應(yīng)溫度比下使更多的合成氣轉(zhuǎn)化為甲醇,而無(wú)需使用如吸250C，氨、二氧化碳和氮?dú)饨M成的混合原料氣在收劑等與工藝不相關(guān)的或需要再生處理的物質(zhì),工Rh/Mg0催化劑作用下反應(yīng)1h,所得產(chǎn)物甲醇含量藝簡(jiǎn)單、能有效減小設(shè)備及管道尺寸,降低能耗。為1.8μmol。四川天- -科技公司提出了一種焦?fàn)t氣和轉(zhuǎn)爐氣武漢大學(xué)研究了二氧化碳加氫制甲醇反應(yīng)中,制甲醇過(guò)程中轉(zhuǎn)爐氣冷吹降溫的方法啊。該方法用焦氧化鋅晶體形貌對(duì)氧化鋅與銅納米粒子之間相互爐氣提取的氫氣作為降溫氣體,減少了設(shè)備投資;并作用的影響凹。與其他晶面相比,片狀氧化鋅晶體的且冷卻后與轉(zhuǎn)爐氣混合制取甲醇,提高了轉(zhuǎn)化率。(002)面與銅的協(xié)同作用更強(qiáng),從而能夠提高甲醇瑞士Janus甲醇公司開發(fā)了名為“GigaMethanol"的選擇性。的巨型甲醇生產(chǎn)工藝凹,單系列產(chǎn)能達(dá)1000t/d,該日本三井化學(xué)針對(duì)其二氧化碳合成甲醇工藝工藝采用成熟的Lurgi高壓自熱重整技術(shù)和兩步甲開發(fā)了一種固定床反應(yīng)器。反應(yīng)器從上端進(jìn)料,下醇合成技術(shù),與Lurgi的“MegaMethanol"技術(shù)相比，端出甲醇產(chǎn)品,通過(guò)控制原料進(jìn)料速度可有效降低單位產(chǎn)能投資明顯降低;采用雙系列，產(chǎn)能可達(dá)壓降的影響明。以Pd修飾碳納米管為促進(jìn)劑的Pd-20000t/d,第二系列100%復(fù)制第一系列,但共用公Ga催化劑也可用于二氧化碳催化加氫制甲醇反用工程,因此第二系列投資預(yù)計(jì)可降低30%~40%。應(yīng)叨,在250C ,5.0MPa條件下,二氧化碳加氫反應(yīng)目前已有莫桑比克和美國(guó)的2個(gè)項(xiàng)目考慮采用該速率為2.23mols/ (m2-Pd),是未添加促進(jìn)劑的1.39技術(shù)從天然氣生產(chǎn)甲醇，并進(jìn)- -步利用MTG技術(shù)倍,且“人字形”碳納米管優(yōu)于“平行線”碳納米管。生產(chǎn)汽油。2.2 甲烷氧化制甲醇技術(shù)進(jìn)展甲烷轉(zhuǎn)化可分為間接轉(zhuǎn)化和直接轉(zhuǎn)化兩類。目2甲醇新制備工藝的開發(fā)前甲烷轉(zhuǎn)化合成甲醇的工藝多為間接轉(zhuǎn)化法，即首隨著能源危機(jī)和環(huán)保壓力的加劇,研制清潔替先采用蒸汽裂解制成- -定碳?xì)浔鹊暮铣蓺?，然后?jīng)代性能源越來(lái)越受到高度關(guān)注。從可持續(xù)發(fā)展角度合成氣生成甲醇等化工原料。該工藝雖然較為成熟，考慮,以可再生資源為原料的甲醇制備技術(shù),如二但反應(yīng)條件苛刻,且能耗很高;直接氧化法能夠大大氧化碳加氫、甲烷直接氧化以及生物質(zhì)合成甲醇等降低投資和操作費(fèi)用,因此倍受國(guó)內(nèi)外學(xué)者的關(guān)注，工藝符合綠色化工、環(huán)境友好的大趨勢(shì),具有很大其關(guān)鍵是新型催化劑和高效反應(yīng)系統(tǒng)的開發(fā)。的發(fā)展?jié)摿?。DOW開發(fā)的甲烷直接氧化制備甲醇工藝突破2.1 二氧化碳加氫制甲醇技術(shù)進(jìn)展了傳統(tǒng)氣相工藝與液相工藝的局限，能夠在溫和條二氧化碳催化加氫制甲醇的研究可以追溯到件下進(jìn)行四。催化劑為金基納米管,載體為金屬氧化20世紀(jì)40年代，但在20世紀(jì)80年代中期才開始物，反應(yīng)溫度優(yōu)選30C~90C,壓力優(yōu)選0.05MPa~引起人們的廣泛關(guān)注。目前該技術(shù)已取得相當(dāng)進(jìn)7MPa。當(dāng)壓力為1MPa時(shí),甲醇含量可達(dá)128.1mmol。展,其受關(guān)注程度正隨環(huán)境保護(hù)受重視的程度日益漢能公司開發(fā)的甲烷直接催化轉(zhuǎn)化制甲醇工增加啊。藝在質(zhì)量分?jǐn)?shù)100 %的三氟乙酸酸性體系中進(jìn)行，ISIS公司開發(fā)的二氧化碳加氫制甲醇工藝在甲烷在- -溴化碘催化劑作用下發(fā)生氧化反應(yīng),產(chǎn)物低溫(150C)、低壓(0.1MPa~0.2MPa)、非極性溶劑經(jīng)水解得甲醇或二甲醚。在100C~3009C ,2MPa~中進(jìn)行,不使用過(guò)渡金屬催化劑,所得產(chǎn)物甲醇純8MPa反應(yīng)條件下,甲醇收率最高可達(dá)86% ,二甲度高,無(wú)其他碳一副產(chǎn)物四。首先路易斯酸(B(CF)})醚收率最高可達(dá) 85%因。和路易斯賊(吡啶)組成的路易斯對(duì)使氫發(fā)生異裂，大連工業(yè)大學(xué)在離子液體中研究了負(fù)載型金然后二氧化碳直接加氫制甲醇。屬催化劑催化甲烷直接氧化制甲醇的反應(yīng)朗。在日本觸媒公司提出-種氮?dú)浠衔镞€原二氧90C ,2MPa條件下,負(fù)載納米金催化劑(Au/SiO2)催化碳制備甲醇的方法啊。與傳統(tǒng)氫氣為還原劑的工化效果最好 ,甲烷轉(zhuǎn)化率可達(dá)24.9% ,甲醇選擇性達(dá)藝相比,該方法安全有效、環(huán)境友好、原料易得。首71.5%,收率達(dá)17.8%( 催化劑用量0.01g、離子液體92天然氣化工(C,化學(xué)與化工)2013年第38卷用量IL)。催化劑體系可重復(fù)利用，回收率達(dá)置,年產(chǎn)量達(dá)250mL。與常規(guī)甲醇生產(chǎn)相比,其CO296.9%。排放量減少70%,所得生物甲醇符合甚至超過(guò)國(guó)際中科院采用甲烷氧化菌0B3b高效催化甲烷制允許的IMPCA甲醇標(biāo)準(zhǔn)。甲醇反應(yīng)阿。最優(yōu)反應(yīng)條件為:17g干細(xì)胞兒，三井化學(xué)也相繼開發(fā)了甘油制甲醇工藝路400mmol/L磷酸鹽, 10mmo/L氯化鎂，甲烷轉(zhuǎn)化率線(9。首先甘油水溶液(水與甘油摩爾比為50)進(jìn)入大于60% ,體系中甲醇濃度為1.1g/L。氣化反應(yīng)器,在225C,3MPa條件下反應(yīng)5h,得到浙江大學(xué)研究了等離子體反應(yīng)器中銅基催化二氧化碳、氫氣與甲烷混合氣(二氧化碳30%、氫氣劑催化甲烷直接氧化制甲醇的反應(yīng)啊。在50C~ 65%、 甲烷5%)，然后混合氣進(jìn)入甲醇合成器,在300C條件下,甲烷在等離子體催化體系中的轉(zhuǎn)化率250C,5MPa條件下反應(yīng)3h,所得甲醇產(chǎn)量為610g.較一般催化體系高,且催化劑CuMoOAl2O,的催化L'h'。催化劑包括氧化銅、氧化鋅、二氧化硅、氧化效果優(yōu)于CuO/Al2O3。鋁。捷克研發(fā)人員研究發(fā)現(xiàn),在負(fù)載型Fe/Cu催化俄羅斯Boreskov催化研究所采用高溫等方法劑和非均勻外磁場(chǎng)共同作用下,甘油還原生成甲烷將FeZSM-5分子篩中的(Fe")a轉(zhuǎn)化為(Fe"-0-●)o, .和二氧化碳,經(jīng)氫氧化物分離后,甲烷部分氧化合其中0。濃度為100mol/gE"。然后將該分子篩用于室成甲醇4。所得液相產(chǎn)物中甲醇含量達(dá)95%以上。溫催化甲烷制甲醇反應(yīng),所得產(chǎn)物為甲醇、二甲醚以色列Weizmann科學(xué)研究院首次報(bào)道了脫芳的混合物。采用四氫呋喃水溶液進(jìn)行萃取后,產(chǎn)物環(huán)PNN Ru(I)鏊形配合物均相催化甲酸加氫制備甲總收率可達(dá)74% ,其中包括甲醇67%,二甲醚7%。醇的工藝網(wǎng)。反應(yīng)在無(wú)溶劑均相、中性、溫和溫度和美國(guó)亞利桑那大學(xué)首次將包括鋅在內(nèi)的金屬壓力下進(jìn)行,無(wú)廢棄物生成,是一條綠色環(huán)保的工原子插人到甲烷氣體分子中,并精確地測(cè)定了所得.藝路線。到的“金屬-甲烷化合物"分子的結(jié)構(gòu)，使其成為將來(lái)綜上所述,目前甲醇主要的發(fā)展方向包括傳統(tǒng)甲烷活化制甲醇的關(guān)鍵步驟。合成工藝的改進(jìn)及新合成技術(shù)的開發(fā)。裝置超大型2.3生物質(zhì)制甲醇技術(shù)進(jìn)展化、工藝耦合、技術(shù)集成、綠色節(jié)能將是未來(lái)甲醇生生物質(zhì)制備甲醇技術(shù)主要包括兩種路線,一種產(chǎn)工藝發(fā)展的趨勢(shì),尤其是以二氧化碳、甲烷及生是微生物發(fā)酵法制甲醇,另一種是生物質(zhì)首先氣化物質(zhì)為原料生產(chǎn)甲醇的技術(shù),符合綠色化工、環(huán)境得到合成氣,然后再經(jīng)合成氣制甲醇。后一種甲醇友好的特點(diǎn),具有很好的發(fā)展前景。合成技術(shù)已日趨成熟,并有工業(yè)中試裝置在世界各3對(duì)我國(guó)甲醇工業(yè)未來(lái)發(fā)展的建議地成功運(yùn)營(yíng)。國(guó)內(nèi)研究單位有中國(guó)科學(xué)院廣州能源研究所、北京化工大學(xué)等。.2011年國(guó)家發(fā)改委下發(fā)《關(guān)于規(guī)范煤化工產(chǎn)業(yè)BRIJEN生物公司開發(fā)了以城市固體有機(jī)廢物有序發(fā)展的通知》，首次明確界定煤化工產(chǎn)業(yè)準(zhǔn)人為原料制備甲醇的方法圖。在生物反應(yīng)器中,固體有標(biāo)準(zhǔn),這對(duì)規(guī)范甲醇行業(yè)發(fā)展發(fā)揮了積極作用。從機(jī)廢物經(jīng)合成微生物發(fā)酵作用制得生物燃料。有機(jī)甲醇產(chǎn)業(yè)發(fā)展的趨勢(shì)來(lái)看，我國(guó)一方面要積極發(fā)展廢物包括纖維素、半纖維素、木素材料和廚房垃圾超大型化裝置,降低生產(chǎn)成本;更重要的是應(yīng)用新等,酶優(yōu)選甲烷單氧酶、甲酸脫氫酶、甲醛脫氫酶，型節(jié) 能高效的反應(yīng)器與工藝技術(shù),實(shí)現(xiàn)甲醇行業(yè)的微生物優(yōu)選甲基單胞菌、甲基彎曲菌、甲基球菌?？沙掷m(xù)發(fā)展。對(duì)我國(guó)甲醇工業(yè)未來(lái)的發(fā)展提出以下北京化工大學(xué)研究了生物質(zhì)甲醇的工藝過(guò)程,幾點(diǎn)建議:主要包括生物質(zhì)氣化爐、蒸汽變換室以及甲醇合成(1)目前大型甲醇裝置的技術(shù)和關(guān)鍵設(shè)備主要器啊。關(guān)鍵因素為生物質(zhì)氣化當(dāng)量比、蒸汽變換溫靠進(jìn)口,今后需針對(duì)我國(guó)甲醇合成以煤為主要原料度、氫循環(huán)比。的特點(diǎn),加強(qiáng)大型甲醇反應(yīng)器的開發(fā)力度,逐步縮2.4其他小與國(guó)外的差距。利用生物柴油副產(chǎn)甘油也可制備甲醇。荷蘭(2)催化劑與國(guó)外相比,在活性、選擇性、穩(wěn)定BioMCN公司于2010年6月在荷蘭建成- -套以生性等方面均具有較高水平，可以替代進(jìn)口催化劑,物柴油副產(chǎn)甘油為原料的第二代生物甲醇生產(chǎn)裝且價(jià)格便宜。今后應(yīng)重點(diǎn)開發(fā)新型高效適用于大型第1期張麗平:甲醇生產(chǎn)技術(shù)新進(jìn)展化裝置的催化劑,同時(shí)也要對(duì)催化劑的外觀進(jìn)一步Chem Commun,201 1,47(6):1701-1703.[15] Malte B,Daniel B,Frank G,et al. Understanding the改進(jìn)，以適應(yīng)不同反應(yīng)器、不同原料的需求。complexity of a catalyst synthesis: Co-precipitation of(3)進(jìn)一步加強(qiáng)甲醇與其他生產(chǎn)工藝的耦合，mixed Cu,Zn,Al hydroxycarbonate precursors for Cu/ZnO/提高集成工藝的設(shè)計(jì)，促進(jìn)能源系統(tǒng)的優(yōu)化配置,Al203 catalysts investigated by titration experiments[].真正實(shí)現(xiàn)節(jié)能減排;Appl Catal A,2011392(1-2):93-102.(4)從可持續(xù)發(fā)展角度考慮，新型甲醇合成工[16] Coupland D R. Catalyst manufacturing method [P).WO:藝,如二氧化碳加氫、甲烷部分氧化及生物發(fā)酵等,2012032325A1, 2012.代表了未來(lái)甲醇生產(chǎn)發(fā)展的一個(gè)方向。應(yīng)在關(guān)注國(guó)[17] Hackel P M ,Schlichting H, Wurzel T. Process forpreparing methanol P]. 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J Phy Chem C,Recent progress in methanol production technologyZHANG Li-ping(Shanghai Research Insitute of Petrochemical Technology, SINOPEC, Shanghai 201208, China)Abstract:The latest progress in the methanol production technology was summarized, including the iimprovementtraditional synthesis proces, reactor and catalysts and the development of the new synthesis techniques with diferent raw materials.And some suggestions on the future development of methanol industry in China were put forward.Keywords:methanol; production technology; reactor; catalyst; progress(上接第30頁(yè))[9] Lyudmila M B, Maxim K, Irina T, el al. Core shellmethacrylic acid) []. Macromol, 2003, 36: 8130-8138.nanostructures from single poly (N-vinylcaprolactam)1]周厚安,唐永帆,王川,等.動(dòng)力學(xué)水合物抑制劑CHI-1macromolecules: stabilization and visualization [J]的研制及性能評(píng)價(jià)小石油與天然氣化工, 2009, 38(6);Langmuir, 2005, 21:2652-2655.465-468.[10] Ivan M 0, Irina R N, Elena E M, et al. 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PNVCL' s average molecular weight (Mn) and polydispersityindex were determined by gel- permeation chromatograph (GPC), structure was characterized by FT IR and 'HNMR, and low eriticalsolution temperature (LCST) was measured by spectrophotometer. The reaction mechanism of PNVCL synthesis was analyzed.Furhemore, the ability of PNVCL to inhibit the formation of natural gas hydrate was evaluated by using a high pressure method. Theresult showed that under the optimum synthesis conditions of NVCLAIBIAE mass ratio of 10:0.03:20, strring rate of 300 r/min,reaction temperature of 70C and reaction time of 9 h, PNVCL yield was up to 98.3 %, and the prepared PNVCL had a Mn of 3.0x10* and a LCST of 35C. The ability of PNVCL to inhibit the fornation of the hydrate was enhanced with the increase of Mn. Underthe same conditions, the PNVCL Mn=3.0x10* ) and the commercial inhibitor VC- -713 inhibited hydrate formation for 18 h and 15.5h, respectively.Keywords: poly(N- vinylcap- -rolactam); synthesis; natural gas hydrate; inhibitor