第28卷第3期國稀土學(xué)報2010年6月JOURNAL OF THE CHINESE RARE EARTH SOCIETYErFe1T化合物在流動氮氣氛中的差熱熱重分析嚴(yán)達利,李德軍(天津師范大學(xué)物理系,天津300387)摘要:通過X射線衍射(XRD)、差熱熱重( DTA-TG)聯(lián)用儀以及磁測量等手段研究了EFe1T化合物在流動氮氣氛從室溫(-300K)到1473K升溫過程中成分、結(jié)構(gòu)及居里溫度等變化行為。結(jié)果表明,溫度為600K左右時, ErFeu Ti化合物吸氮反應(yīng)最劇烈,吸氮以后化合物的居里溫度Tc有明顯提高。當(dāng)溫度較高時, ErFen Ti可能部分分解為ErN,aFe(T)。afe和們分別在860和130K左右發(fā)生吸氮反應(yīng),生成FeN,和T2N2。在整個升溫過程中,DTA曲線未因樣品升溫至某成分的居里點發(fā)生而出現(xiàn)明顯放熱峰,這可能是因為樣品的相變潛熱較小所引起的。關(guān)鍵詞: ErFe T化合物:x射線衍射;差熱熱重分析( DTA-TG);吸氮反應(yīng);稀土中圖分類號:TG113;0482文獻標(biāo)識碼:A文章編號:1000-43431(2010)03-035-04近來,在對新型稀土鐵金屬間化合物的研究的比例,在充入氬氣的真空電弧爐中進行熔煉,試中,主要集中在2:17型的RE2Fet和1:12型的樣反復(fù)熔煉4次以保證成分均勻。采用美國PynsREFe12-M,兩個系列。大量的實驗研究表明, Diamond DTA-TG熱重/差熱聯(lián)用分析儀研究樣品REFe2(RE為稀土)化合物是不存在的,只有在加及其氮化物的熱穩(wěn)定性及可能的相變。將 ErFeuti入作為致穩(wěn)元素的第三方元素(M=Ti,Cr,V,M母合金破碎成小于38m的粉末,取2.36mg的等)之后,系統(tǒng)才能形成穩(wěn)定的具ThMn2型結(jié)構(gòu)的粉末樣品在室溫下放入 DTA-TG分析儀的樣品盤REFe12,M,化合物,其中 REFen T因其較好的磁中,從進氣管充人高純度的N2,氣壓約為10Pa晶各向異性和較高的居里溫度尤為引人注意。從室溫(-300K)開始以10℃mn的升溫速率升研究發(fā)現(xiàn)3-,在此類化合物中,引入間隙原子溫至1473K,升溫結(jié)束后,樣品仍在N2的保護下(如H,N,C等)或采用其他元素(如A,Ca,Si冷卻至室溫,取出粉末。用X射線衍射儀對DTA等)部分替代鐵,可能會加大Fe-Fe間的距離,改TG測試前后的粉末樣品進行測量,以確定樣品的善其磁性能特別是居里溫度及磁晶各向異性。目相成分及晶體結(jié)構(gòu)與晶格參數(shù)。采用振動樣品磁前,對REFe1T化合物的吸氮研究已有一些報強計(SM)在弱場(40kAm2)下測量DATG測道,但是對REFe1T化合物的熱穩(wěn)定性及最佳試前后樣品的熱磁曲線。吸氮溫度的研究還不多為了研究EHn1的熱穩(wěn)2結(jié)果與討論從室溫(約300K)升溫到1473K進行差熱-熱重圖1為ErFe1T樣品粉末在流動的氮氣氛圍DTA-TG)測試,并用X射線衍射和磁測量手段來中進行 DTA-TG測試前后的X射線衍射圖,下部研究差熱熱重( DTA-TG)測試前后樣品的結(jié)構(gòu)成分別示出 ErFe t的 JCPDS卡片的衍射峰位分及居里溫度等變化行為。DTA-TG測試前(吸氮前)的ErFe1T粉末樣品的X1實驗射線衍射圖譜可以看出樣品主相為ThMn12型結(jié)構(gòu),有少量aFe和Ti相,而且可能因為樣品未經(jīng)過退將純度均高于99.95%的Er,Fe,T按照預(yù)定火處理等原因造成圖譜上存在許多“毛刺”和較高收稿日期:2010-01-12;修訂日期:2010-04-07M凵中國煤化工基金項目:國家自然科學(xué)基金資助項目(50872094);天津師范大學(xué)青年CNMHG作者簡介:嚴(yán)達利(1983-),男,碩士,助理實驗師;研究方向:磁學(xué)與磁性材料通訊聯(lián)系人(E-mail: jejunI@ mail. tinu.edu,cm中國稀土學(xué)報28卷After nitrogen absorption0.4787mm,晶胞體積為V=0.34527mm3?？梢姷蟮臉悠肪О麉?shù)較氮化前均有所增長,這與X射線衍射峰向小角偏移是一致的如圖2給出了 ErFe T樣品和經(jīng) DTA-TG測試后的ErFe1TN2樣品在低場(40kAm1)下的熱磁Before nitrogen absorption曲線,從中可以得到ErFe1T的居里溫度T約為527K; ErFe TiN的居里溫度Tc約為548K。從前的研究表明, RFelITiN,化合物居里溫度比RFeT高是由于在氮化時氮原子擇優(yōu)進入REFe1T的某些晶位,增大了最近鄰FeFe原子間距,從而引圖1ErPe1T粉末樣品DATG測試前后的x射線多晶起了FeFe交換作用的增強°。Yang等。報道Er粉末衍射譜Fe1T化合物居里點為530K, ErFe, TiN,化合物Fig. 1 X-ray powder diffraction pattem of ErFen Ti sample be居里點為610K。與之前相比,本實驗中ErFe1fore and after DTA-TGTN,居里溫度偏低,可能是因為實驗條件不一樣(如所加氮氣壓強、升溫程序等)導(dǎo)致樣品吸氮量的背底。經(jīng)過擬合計算,得出其晶胞參數(shù)為a=不一樣所致。0.8479mm,c=0.4782mm,晶胞體積為V=圖3給出了在流動氮氣氛中樣品從室溫(約0.34384nm3。從粉末樣品DATG測試后(吸氮300K)升溫到1473K過程吸放熱情況DTA以及樣后)的X射線衍射譜中可看出樣品(用Ee1TN,品的質(zhì)量(TG)及其微分(DTG)隨溫度變化的關(guān)表示具有同樣的ThMn型菱方晶體結(jié)構(gòu)(峰型沒系。一般說來,稀土鐵系合金粉末的氮化過程分變化),但衍射峰向小角度有一些偏移,且個別衍為以下4個過程”:(1)清潔的母合金表面吸附射峰寬化或者劈裂成兩個衍射峰。我們認為 ErFe, N2分子,這是簡單的物理吸附;(2)N2在粉末表T樣品在氮氣氛圍中加熱到一定溫度時,氮原子面分解,即N2→+2N,且N吸附在粉末表面;(3)N以填隙方式進入ErFe1晶格生成Ee1TiN,單擴散到粉末當(dāng)中去,形成N的固溶相;(4)N在間胞體積由此膨脹導(dǎo)致X射線向小角度偏移。但是,隙中繼續(xù)擴散,從貧氮相向飽和氮化相轉(zhuǎn)變。從圖可能由于粉末樣品吸氮反應(yīng)不均勻且溫度升高時3中可以看出,在整個升溫過程中TG是呈上升趨ErFe1TN,有可能會發(fā)生分解,最后所得樣品巳氮勢的,這說明樣品在升溫過程必然有吸氮反應(yīng)。具化相與未氮化相或飽和氮化相與貧氮化相共存以H ErFe. Ti致峰型寬化或劈裂。通過EFe1TiN樣品的X射線ErFen TIN衍射譜還可以看出,原來的a-Fe峰和T峰依然存在,但都有些小角度偏移,我們認為這是由于樣品在氮氣氛圍的升溫過程中,aFe和Ti都有不同程度的吸氮反應(yīng)生成相應(yīng)的氮化物FeN,和T2N2引起單胞體積膨脹所致,且峰型較吸氮反應(yīng)前平滑,我們認為樣品升溫加熱過程其實也是一個退火過程,退火使得樣品化學(xué)成分更均勻,樣品的X射線300350400450500550600650TeK衍射譜“毛刺”減少和背底降低,峰型變得更平滑圖2EFe1T和EFe1TN,在弱場(40kA·m-)下的熱磁但是由于ErFe1T樣品原來含有aFe,且氮化后中國煤化工生成的 ErFe TiN,在高溫時可能會分解生成a-FeFig 2CNMHGof ErFeu Ti導(dǎo)致樣品中aFe相依然存在。經(jīng)過擬合計算得到ErFe1TiN,樣品其晶胞參數(shù)為a=0.8493mm,c=3期達利等ErPe1T化合物在流動氮氣氛中的差熱-熱重分析337>600K以后,TG增長變緩,后一種吸氮方式漸漸e9增強。文獻[7]指出,Sm2(Fe,Ti)N,在升溫過程中發(fā)生分解,即Sm2(Fe,Ti)1N,→SmN+aFe(Ti)。我們認為,隨著溫度的升高,樣品在吸收氮氣的同時也可能有部分發(fā)生類似的分解反應(yīng),ErFe, TiN→ErN+a-Fe(Ti)。隨著溫度的繼續(xù)升高,在860K左右DTA曲0日線有一個放熱峰(峰型向上),而DTG曲線在T>850K以后也陡然增加,我們推斷此處對應(yīng)有少量2004006008001000120014001600a-Fe被氮化生成FeN,。文獻[9]表明,860K時N圖3 ErFe, Ti化合物在N12氛圍中從室溫(-300K加熱在b鐵中有最大溶解度,所以在T=860K附近,至1473K的 DTA-TG曲線DTG的陡然增加,DTA曲線上看到放熱峰和氮化Fg3 DTA-TG curves of ErFeu Ti compound in circulated N2后Fe的衍射峰也相應(yīng)向小角度偏移等(見XRD圖in the temperature range of 300-1473 K譜)正好驗證了這種轉(zhuǎn)變。當(dāng)溫度升至1300K附近時,DG在經(jīng)歷一個緩慢降低后又開始緩增,此處體說來,當(dāng)溫度從室溫(-300K)升至50K左右對應(yīng)一個小的放熱峰,然后D∧A就迅速減小。我時,TG曲線比較平直,DTG慢慢升高至450K就們認為這是因為EFe1TN,分解后產(chǎn)生的T或原變得平滑,DTA曲線同樣比較平滑,這些表明樣品樣品中少量殘余T被氮化所引起的。有文獻[10質(zhì)量在非常緩慢地增長,這一階段可能只發(fā)生第指出,氮化鈦有二氮化二鈦(T2N2)和四氮化三鈦,第二個反應(yīng),即N2可能只在樣品表面物理吸(T,N,)兩種,二氮化二鈦可由金屬鈦在900附,分解為N原子,由于N2是流通的,所以質(zhì)量100℃的氮或氨中加熱而得。當(dāng)溫度繼續(xù)升高時,增長不大,且在溫度升至450K時樣品表面的NDTA迅速減小,我們認為這是粉末樣品開始融化就達到飽和。當(dāng)溫度達到550K時,DG曲線陡然所引起的。在整個升溫過程中,DTA曲線在EFen升高,DTA也在增加并在溫度600K左右出現(xiàn)一T的居里點527K和 ErFe1TN,的居里點附近未個明顯的放熱峰(峰型向上),這是生成 ErFe, TiN.因為樣品某成分發(fā)生相變而出現(xiàn)放熱峰,相應(yīng)的的標(biāo)志,說明反應(yīng)已進入第三階段,即N與ErFeDTG曲線也未在居里點處劇烈變化。我們知道,處T反應(yīng)形成 ErFe TiN,相的溫度起始于550K附近于鐵磁性狀態(tài)的物質(zhì),其比熱、熱膨脹系數(shù)等非磁此時氮原子開始擴散進入到 ErFe,T中,形成了氮性的物理量,在居里點附近出現(xiàn)較為突出的反?；?。研究表明,Sm2Fe1化合物的吸氮反應(yīng)能現(xiàn)象(相變),相應(yīng)的能量也會發(fā)生變化,表現(xiàn)為熱U=-57kJml-',即Sm2Fen吸氮是一個放熱反效應(yīng)。我們認為本實驗中DTA曲線未出現(xiàn)明顯放應(yīng),對于ErFe1T,我們也可以認為它的吸氮反應(yīng)熱峰可能是因為 ErFeu Ti和 ErFeu TiN,化合物的潛能為負值,即EFe1T吸氮是一個放熱反應(yīng)。T=熱太小,在DTA曲線上表現(xiàn)不出來而已。600K出現(xiàn)明顯放熱峰,表明此時 ErFe T化合物吸氮反應(yīng)最為劇烈。一般的,稀土鐵系合金粉末3結(jié)論的吸氮方式分為以氮的擴散、固溶方式進行的化EFe1T化合物在溫度為600K左右吸氮反應(yīng)學(xué)反應(yīng)和氮的均勻化及飽和化過程兩種。前一個最劇烈,吸氮以后化合物的晶胞參數(shù)a,e,V和居氮化過程是不可逆的,且晶胞參數(shù)、磁性能等都由里溫度Tc有明顯提高。當(dāng)溫度較高時, ErFeuI Ti有于氮的引人而發(fā)生了性質(zhì)的質(zhì)變,速度非?？?后可能行V山中國煤化工Pe和T分別在一個過程是氮的均勻化及飽和化過程,而這一過860和CNMHG生成相應(yīng)的氮程純粹由體擴散控制。我們認為,在550K<7<化物FeN,和2N2。在整個井溫觀程中,DTA曲線600K時,吸氮反應(yīng)是以前一種方式為主導(dǎo);當(dāng)T未因樣品升溫至某成分的居里點發(fā)生而出現(xiàn)明顯338中國稀土學(xué)報28卷放熱峰,這可能是由于樣品的相變潛熱較小所引[5] Gacrynski P, Drulis H, Waerenborgh J C. Mossbauer effect起的studies of RFem Ti and RFeu TiH(R=Y, Gd, Er)[J].JMagn.Maer.,2006,302(2)參考文獻:[6] Yang Y C, Zhang X D, Ge SL Magnetic and crystallographicproperties of novel Fe-rich rare-earth nitrides of the type RTiFeu[1] Nunes D, Colaco R, de Howson, JmM, Gonclves A P, Pereira LN1-8(inid)[.J.Apl.phy,191,70:6001CJ, Carvalho P A. Magnetic microstructure of YFeu Ti aggre-[7]孫繼兵,崔春翔,吳瑞國.HDDR處理的不同釤含量gates[J]. Joumal of Alloys and Compounds, 2009, 487(1-Sam2Fe1型合金及氮化物的研究[冂.稀有金屬材料與工程,2):112005,34(7):1061[2] Nunes D, Colaco R, Goncalves A P, Carvalho P A. Magnetic[8] Brennan S, Palph Skomski, Coey JM D. Non-equilibrium gasdomain morphologies and wall energy in YFeu Ti crystals [J]hase nitrogenation [J]. IEEE Trans. Magn. MAG, 1994, 30Maer.Char.,2009,60(12):1607,(2):57[3] Isnard 0, Guillot M. On the magnetic properties of RFen TiH[9] Pamyatykh L A, Pushkarsky V 1, Andreev S v, Korzmikova Gcompounds [J]. J. Opt. Adv. Mater, 2008, 10(4): 744.F. A new structural state in melt-spun Nd-Fe-B alloys [J][4] Piquer C, Grandjean F, Isnard 0, LongG J. An analysis of theJoumal of Aloys and Compounds, 1995, 226: 158hyperfine parameters of the RFeu Ti and RFel TiH compounds[10]談國強,苗鴻雁,合成氧化鈦粉體的研究進展[].陜西科技大學(xué)學(xué)報,2004,22(5):157(1):205ErFe, Ti Compound in Circulated n, by DTA-TGYan Dali, Li Dejun"( Department of Physics, Tianyin Normal University, Tianjin 300387, China)Abstract: The ingredient, structure and Curie tem- Fe, TiN, by-products ErN compounds and a-Fe(Ti)perature of ErFeu Ti compound in circulated N, from took place with temperature increasing. When the300 to 1473 K were investigated by means of X-ray temperature was about 860 and 1300 K, the nitrogendiffraction, differential thermal/ thermo-gravimetric anbsorption of a- Fe and Ti reacted by-products FeNalyzer and magnetization measurements. The results and Ti,,, respectively. In the temperature range ofshowed that when the temperature went up to 600 K, 300-1473 K, the exothermic peak did not exist inthe nitrogen absorption of ErFe, Ti processed severely, the DTA curve even the temperature reaching to theand the Curie temperature of ErFe TiN, nitride was Curie temperature of some ingredient. It might be duemproved obviously. The decomposed reaction of Er- to the low latent heat in the phase transitionKey words: ErFeITi compound; X-ray diffraction; differential thermal/thermo-gravimetric analyzer( DTA-TG); reaction of nitrogenabsorption; rare earth中國煤化工CNMHG