加工工藝煉油技術(shù)與工程PETROLEUM REFINERY ENGINEERING2015年第45卷第3期裂解Cs烯烴醚化反應(yīng)的開(kāi)發(fā)與應(yīng)用*張碧容',汪曼',羅志強(qiáng)' ,王圣諭' ,代巧麗',胡悅' ,程正載'2**(1.武漢科技大學(xué)化學(xué)工程與技術(shù)學(xué)院,湖北省武漢市430081;2.湖北省煤轉(zhuǎn)化與新型炭材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,湖北省武漢市430081)摘要:綜述了C5烯烴中異戊烯和環(huán)戊烯醚化反應(yīng)的合成工藝以及甲基叔戊基醚和甲基環(huán)戊基醚的研究和發(fā)展前景。探討混合Cs中的異戊烯和環(huán)戊烯同時(shí)與甲醇發(fā)生醚化反應(yīng)的可行性,提出通過(guò)改進(jìn)甲基叔戊基醚合成的催化體系來(lái)促進(jìn)Cs中的異戊烯和環(huán)戊烯同時(shí)發(fā)生醚化反應(yīng),進(jìn)而分離出高附加值產(chǎn)品甲基環(huán)戊基醚( CPME)和高辛烷值汽油組分甲基叔戊基醚( TAME) .是裂解汽油副產(chǎn)Cs餾分開(kāi)發(fā)的重要向。關(guān)鍵詞:TAME CPME Cs 烯烴裂解汽油裂解Cs餾分是烴類(lèi)熱裂解制乙烯過(guò)程中主與甲醇進(jìn)行醚化反應(yīng)合成環(huán)戊基甲基醚(CPME)要的副產(chǎn)物,產(chǎn)能占裂解乙烯產(chǎn)能的14% ~用作高溶解性能環(huán)保溶劑,可代替四氫呋喃、甲基20% , 是化工綜合利用的寶貴資源。它組成復(fù)雜,四氫呋喃、和二惡烷等醚類(lèi)溶劑，具有巨大的市場(chǎng)各組分沸點(diǎn)相近,通過(guò)-般方法難以分離出純凈潛力。的組分。目前90%的Cs餾分被直接作為裂解爐和蒸1 醚化 反應(yīng)機(jī)理汽鍋爐的燃料使用,其利用率低,造成了資源的極Cs烯烴在催化劑作用下的醚化過(guò)程是通過(guò)大浪費(fèi)"。而異戊烯醚化產(chǎn)物甲基叔戊基醚碳正離子(酸催化)機(jī)理進(jìn)行。在醇與烯摩爾比(TAME)不僅能顯著降低汽油烯烴的含量和蒸汽大于1時(shí),甲醇起質(zhì)子化溶劑作用,其過(guò)程為:首壓,還可大幅提高汽油的辛烷值、內(nèi)氧含量,以及先溶劑化的質(zhì)子與Cs烯烴作用生成碳正離子,然能量密度,而且具有沸點(diǎn)低,無(wú)毒,抗爆性強(qiáng),生產(chǎn)后甲醇與碳正離子迅速結(jié)合生成甲基醚[3]。其原料充足等優(yōu)點(diǎn),完全符合當(dāng)今車(chē)用汽油的發(fā)展反應(yīng)速率取決于烯烴質(zhì)子化速率,屬于親電加成趨勢(shì)[2]。近年來(lái)TAME的合成工藝已有較大的改反應(yīng)。以異戊烯醚化機(jī)理為例,其醚化反應(yīng)機(jī)理進(jìn),而在Cs餾分中與異戊烯含量相當(dāng)?shù)沫h(huán)戊烯仍見(jiàn)圖1。未得到充分利用。最近有報(bào)道提出環(huán)戊烯也可以CH,CH;=C- CH,- CH,H，H,CH,- C- CH,- CH,CH.OH CH,- C- -CH,- -CH,CH,-C=CH CH,OCH,(TAME)圖1醚化反應(yīng)機(jī)理Fig. 1 Etherification reaction mechanism醚化反應(yīng)為可逆放熱反應(yīng),降低溫度有利于收稿日期:2015 -01-13。產(chǎn)物的合成，也有利于烯烴在催化劑上的吸附,還作者簡(jiǎn)介:張碧容,化學(xué)工程與工藝專(zhuān)業(yè),精細(xì)與石油化工方向可抑制催化劑上的結(jié)焦速率,而升高溫度雖能提保研生。聯(lián)系電:15671554364,E mail:1759814210@ qq. com。高反應(yīng)速率但會(huì)降低烯烴平衡轉(zhuǎn)化率,因此在該*基金項(xiàng)目:2014年武漢科技大學(xué)大學(xué)生創(chuàng)新基金研究項(xiàng)目醚化過(guò)程中存在最適反應(yīng)溫度。研究表明,Cs烯(14ZRB038) ,湖北省自然科學(xué)基金(2014CFB812);湖北省煤烴醚化反應(yīng)在60 ~90 C時(shí)為宜。轉(zhuǎn)化與新型碳材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室開(kāi)放基金( WKDM 2013002)。* *通訊聯(lián)系人:E-mai :hbchengzz@ 163. com。一30-.第45卷第3期張碧容等裂解C。烯烴醚化反應(yīng)的開(kāi)發(fā)與應(yīng)用加工工藝2異戊烯醚化反 應(yīng)研究進(jìn)展H,XW12Oo(X=P,Si,Ge,B或Co)兩大類(lèi)。此類(lèi)新型高辛烷值汽油添加劑TAME的工業(yè)合催化劑可大幅提高反應(yīng)表面積、熱穩(wěn)定性及催化成主要通過(guò)異戊烯與甲醇催化醚化制得。研究表活性;但反應(yīng)中存在設(shè)備腐蝕嚴(yán)重,酸處理困難，明異戊烯的三種同分異構(gòu)體中,只有雙鍵連接在活性中心易流失,產(chǎn)物分離復(fù)雜等缺點(diǎn),大大提高叔碳原子.上的2-甲基-1-丁烯(2M1B)和2-甲基-2-了反應(yīng)成本，故用于醚化反應(yīng)時(shí)- -般負(fù)載于活性丁烯(2M2B)可與甲醇發(fā)生醚化反應(yīng)制得TAME,碳等載體上。而3-甲基-1-J烯不與甲醇發(fā)生醚化。另外在醚(2)酸性離子交換樹(shù)脂催化劑,如國(guó)產(chǎn)S型化過(guò)程中還可能存在兩種烯烴的異構(gòu)化反應(yīng),但磺酸樹(shù)脂催化劑、D005陽(yáng)離子交換樹(shù)脂、QRE型由于異戊烯的異構(gòu)化反應(yīng)活化能高于醚化反應(yīng)活磺酸離子交換樹(shù)脂和Amberlyst-15 (A-15) 型離子化能,所以醚化過(guò)程中異構(gòu)化反應(yīng)發(fā)生幾率較小，交換樹(shù)脂等。此類(lèi)催化劑大大改善了催化活性、主要的副反應(yīng)包括異戊烯二聚反應(yīng)及甲醇間的脫使用壽命、設(shè)備腐蝕以及反應(yīng)選擇性等性能;但也水醚化反應(yīng)。存在不耐高溫、裝填困難、反應(yīng)體積利用不充分等2.1催化機(jī)理分析缺點(diǎn)。異戊烯與甲醇醚化方法包括均相催化與非均(3)分子篩系列催化劑如改性β型, ZSM型,相催化合成。Y型,絲光沸石型等。此類(lèi)催化劑熱穩(wěn)定性高,耐2.1.1均相催 化反應(yīng)機(jī)理高溫高壓,強(qiáng)度大,選擇性好,活性中心密度高,反此類(lèi)反應(yīng)主要在液相條件下進(jìn)行,反應(yīng)物均應(yīng)體積利用充分,可燒焦再生,無(wú)含酸污水產(chǎn)生,不吸附于催化劑表面,而是與催化劑表面均勻接對(duì)環(huán)境無(wú)污染。由于低溫下反應(yīng)溫度較低,用于觸發(fā)生反應(yīng)，且各反應(yīng)物與催化劑表面接觸機(jī)會(huì):醚化反應(yīng)一-般需對(duì)其進(jìn)行改性 處理。均等。催化劑之間催化性能比較見(jiàn)表1[5]2.1.2非 均相催化反應(yīng)機(jī)理表固體雜多酸與A-15 及分子篩比較非均相催化反應(yīng)機(jī)理(4]是指反應(yīng)物全部吸Table 1 Comparison of solid heteropoly acid,附在催化劑表面,并在吸附時(shí)形成競(jìng)爭(zhēng)關(guān)系,由醇A-15 and molecular sieve烯配比決定產(chǎn)率。此機(jī)理又可分為Rideal-Eley反應(yīng)溫度/K(R-E)機(jī)理和Langmuir -Hinshelwood( L-H)機(jī)理,催化劑323383且兩者均假定表面反應(yīng)為控制步驟。收率,%選擇性,%收率,% 選擇性,%20% H6P2WsO2/SiO227.099.514.2 82.0(1)R-E催化機(jī)理20% HgPW20g/SiO227.99.17.752. 2此機(jī)理假設(shè)催化劑表面只有一個(gè)活性位點(diǎn),甲20% H4SiW,20g/SiO299.07.069.9醇吸附在催化劑的活性位點(diǎn)上,分散于溶液中的異20%H.Ge2' W20x/Si0225.213.4 69.0A-1524.2 100.08.1 50.0戊烯與活性位點(diǎn)上甲醇接觸醚化生成TAME。HZSM-5< 0.18.9100.0(2)L-H催化機(jī)理此機(jī)理假設(shè)催化劑表面存在兩個(gè)活性位點(diǎn)，從表1看出,負(fù)載型雜多酸催化劑的低溫醚甲醇和異戊烯分別吸附在一個(gè)活性位點(diǎn)上,然后化活性選擇性都可與A-15相比擬，而分子篩的低二者在催化劑表面接觸醚化生成TAME。此機(jī)理溫反應(yīng)活性特別低,但是分子篩的耐熱性能好,高對(duì)該反應(yīng)選擇催化劑具有重要指導(dǎo)意義。溫反應(yīng)活性、選擇性好。2.2催化劑的選擇2.3反 應(yīng)器選擇醚化反應(yīng)中催化劑是關(guān)鍵,所以國(guó)內(nèi)外對(duì)該反應(yīng)器和工藝系統(tǒng)的選擇同樣決定著醚化反反應(yīng)催化劑的研究從未中斷。異戊烯醚化合成叔應(yīng)的最終產(chǎn)率。目前研究上主要用到有管式反應(yīng)戊基甲醚是-個(gè)酸催化反應(yīng),醚化過(guò)程常伴隨有器、固定床反應(yīng)器、懸浮床反應(yīng)器和催化蒸餾反應(yīng)烯烴聚合及醇水合等副反應(yīng),因此催化劑的選擇器這四大類(lèi)。對(duì)工藝系統(tǒng)而言,又相應(yīng)的分為雙對(duì)反應(yīng)活性及選擇性有很大影響。目前對(duì)催化劑固定床工藝系統(tǒng),催化蒸餾工藝系統(tǒng)和懸浮床工的研究主要集中于:藝系統(tǒng)三類(lèi)以及它們的組合工藝。其中以催化蒸(1)雜多酸催化劑，主要有H。P2W1gO4和餾工藝系統(tǒng)應(yīng)用最為廣泛,它將雙固定床的第二個(gè).加工工藝煉油技術(shù)與工程2015年3月固定床用蒸餾塔代替，使反應(yīng)與分離在-一個(gè)塔中進(jìn)又避免了催化劑不可再生所帶來(lái)的一系列環(huán)境行,具有單程轉(zhuǎn)化率高、流程簡(jiǎn)單、投資省、能耗低問(wèn)題。但以分析純級(jí)無(wú)水甲醇為原料將大大提等優(yōu)點(diǎn),也是目前最為先進(jìn)的TAME合成工藝。高生產(chǎn)成本,不適合工業(yè)化生產(chǎn);而間歇式反應(yīng)2.4 TAME 合成工藝的比較及選擇釜不僅不符合實(shí)際生產(chǎn)需要,還提高了操作難王莉等6]以撫順石油三廠(chǎng)提供的由催化裂度,有待改進(jìn)?；颓懈畹玫降腃s餾分與分析純級(jí)無(wú)水甲醇姚文生等7]以穩(wěn)定汽油Cs為原料與工業(yè)甲為原料,雙組分改性的β沸石分子篩作催化劑,醇混合,在裝有D005型陽(yáng)離子樹(shù)脂催化劑的筒在溫度為60~90 C(水浴控溫),壓力1.0 MPa .式膨脹床反應(yīng)器中進(jìn)行醚化反應(yīng),采用兩階反應(yīng)條件下,將醇烯比為2. 0的反應(yīng)原料投人間歇式器操作。- -階操作參數(shù)控制為:人口溫度70 C,高壓反應(yīng)釜中進(jìn)行TAME合成反應(yīng)。叔戊烯轉(zhuǎn)壓力1.0 MPa,空速6~8 h-' ,循環(huán)比為2 ,醇烯比化率達(dá)到60%以上,選擇性也較為理想。此研究為1.2;二階操作參數(shù)控制為:人口溫度50C,空過(guò)程最大的亮點(diǎn)在于該催化劑不僅克服了傳統(tǒng)速1.0~1.2h-。反應(yīng)結(jié)束后,一階轉(zhuǎn)化率53%樹(shù)脂催化劑熱穩(wěn)定性和選擇性差的弱點(diǎn),而且以上,二階轉(zhuǎn)化率70%以上,選擇性高達(dá)99%。催化劑的再生性強(qiáng),降低生產(chǎn)研究成本的同時(shí)工藝流程圖如圖2所示。氮?dú)饧状级A器品t產(chǎn)品圖2 異戊烯醚化反應(yīng)工藝流程示意Fig.2 Schematical process of isoamyl etherification reaction此工藝采用雙反應(yīng)器串聯(lián)流程,過(guò)量甲醇循1中異戊烯的轉(zhuǎn)化率在60%左右。其工藝流程如環(huán)使用,一-階反應(yīng)器采用較高的反應(yīng)溫度和空速，圖3所示,經(jīng)過(guò)兩步反應(yīng)異戊烯總反應(yīng)轉(zhuǎn)化率顯使反應(yīng)處在動(dòng)力學(xué)控制范圍內(nèi),使大部分異戊烯著提高達(dá)到94%以上。轉(zhuǎn)化完成。二階反應(yīng)器采用較低的反應(yīng)溫度和空此工藝流程是通過(guò)在實(shí)驗(yàn)條件下比較各種反速,使反應(yīng)轉(zhuǎn)化率盡量接近熱力學(xué)平衡值。兩者的應(yīng)器和它們的組合反應(yīng)器得到的最佳反應(yīng)流程，合理結(jié)合,可得到較為理想的轉(zhuǎn)化率和極高的選擇具有很高的可靠性和近乎完美的轉(zhuǎn)化率和選擇性,對(duì)TAME的實(shí)際工業(yè)生產(chǎn)提供了可靠依據(jù)并具性:外循環(huán)反應(yīng)器能很好的控制反應(yīng)溫度,適用于有指導(dǎo)作用。另外,實(shí)驗(yàn)中的膨脹床工藝極好的避異戊烯含量較高的物料,使大部分異戊烯在此處免了熱點(diǎn)的形成,促成了更好的反應(yīng)效果并延長(zhǎng)了得到醚化,降低了后- -級(jí)反應(yīng)器的負(fù)擔(dān);催化蒸餾催化劑的使用壽命,循環(huán)取熱預(yù)防了催化劑結(jié)塊,反應(yīng)器將化學(xué)反應(yīng)與分離兩個(gè)工藝融為一體,使使操作更加方便靈活,提高了反應(yīng)轉(zhuǎn)化率。反應(yīng)與分離在- -個(gè)塔中同時(shí)進(jìn)行,打破平衡,提高范存良等[8]以粗異戊烯和工業(yè)甲醇為原料，轉(zhuǎn)化率。大孔徑強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂為催化劑,控制空UOP公司的Ethermax 工藝[9]中,以FCC汽速為1.3~1.5 h-,在一定壓力條件下,將經(jīng)預(yù)處油為原料,在一-定 工藝條件下,先進(jìn)行選擇性加氫理的含異戊烯的C5原料和甲醇按1. 0: (2.0 ~2.2)反應(yīng),產(chǎn)物再進(jìn)入輕質(zhì)汽油分離塔,塔頂?shù)腇CC同時(shí)進(jìn)人醚化反應(yīng)器1中,通過(guò)外循環(huán)的物料控輕汽油進(jìn)人醚化反應(yīng)器,與甲醇進(jìn)行催化醚化反制出口反應(yīng)溫度為50 ~55 9C ,可得到醚化反應(yīng)器應(yīng),其工藝流程如圖4所示。.- 32-第45卷第3期張碧容等裂解Cg烯烴颼化反應(yīng)的開(kāi)發(fā)與應(yīng)用加工工藝甲醇醚化反應(yīng)器I分離塔-醚化產(chǎn)品催化器2便化C，包- TAME圖3醚化工藝流程示意Fig.3 Schematical process of etherificationFCC汽油甲醇循環(huán)氫氣蒸餾塔| 分離塔固定床| 選擇性| 加氫反Katamax應(yīng)器輕質(zhì)汽油殘留物重質(zhì)汽油醚化產(chǎn)品圖4 Ethermax工藝流程示意Fig. 4 Schematical process of Ethermax該工藝的關(guān)鍵在于采用了一種名為Katamax3.1 CPME 合成研究進(jìn)展的塔式結(jié)構(gòu)填料,該填料在兩層網(wǎng)板之間夾雜一石康明等10]提出將富含環(huán)戊烯的Cs餾分與層樹(shù)脂催化劑,既可作為催化反應(yīng)段,也可實(shí)現(xiàn)氣氫 氣進(jìn)行選擇性加氫,將環(huán)戊二烯轉(zhuǎn)化為環(huán)戊烯，體、液體及催化劑固體之間的高效傳質(zhì)傳熱,克服再將加氫反應(yīng)液與甲醇以一定比例混合送人固定了固定床反應(yīng)器的反應(yīng)平衡限制,使汽油中Cs烯床催化醚化反應(yīng)器,在強(qiáng)酸性陽(yáng)離子樹(shù)脂的作用烴的轉(zhuǎn)化率提高到91%左右。下,甲醇與環(huán)戊烯的摩爾比為(0.3~1.0):1.0,反應(yīng)壓力為0.2~1.0 MPa,質(zhì)量空速為1 ~5h-' ,反3環(huán)戊烯醚化 反應(yīng)的研究進(jìn)展應(yīng)溫度為80 ~ 140 C ,最后將醚化反應(yīng)液精制可得近年來(lái),一些研究學(xué)者發(fā)現(xiàn),環(huán)戊烯與甲醇在到高純度的甲基環(huán)戍基醚,其醚化工藝流程見(jiàn)圖5。一定的催化條件下可發(fā)生類(lèi)似于異戊烯催化醚化的反應(yīng),生成CPME種高溶解性能、低毒的環(huán)保型溶劑。但不同的是CPME的合成可分為間器接法和直接法兩種。直接法與異戊烯醚化反應(yīng)機(jī)塔--Oh理完全相同,而間接法是將環(huán)戊烯先轉(zhuǎn)化為環(huán)戊基氯或醇再與甲醇鈉或甲醇反應(yīng)而生成相應(yīng)的CPME醚。目前對(duì)于CPME的合成方法大多以直接合成圖5醚化工藝流程示意為主。Fig.5 Schematical process of etherification一33-.加工工藝煉油技術(shù)與工程2015年3月這是國(guó)內(nèi)少有的用混合Cs合成甲基環(huán)戊基混合Cs中的異戊烯和環(huán)戊烯可同時(shí)與甲醇發(fā)生醚的報(bào)道,可為Cs醚化反應(yīng)提供--定參考依據(jù),醚化反應(yīng)，進(jìn)而分離出TAME和CPME兩種高附但該技術(shù)仍處于研究階段尚未成熟。加值的產(chǎn)品,為Cs綜合利用提出新的方案。但由Zeon Corporation等[1先后以SPC118，Amber-于醚化反應(yīng)活性低,合成條件苛刻,且Cs成分復(fù)lyst-15 ,PK228LH和RCP145酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)雜,導(dǎo)致副產(chǎn)物較多,這都對(duì)反應(yīng)催化劑的催化活脂為催化劑,在環(huán)戊烯和甲醇摩爾比為1.6:1,流性和選擇性提出了更高的要求。另外,在少有的量為0.8 mL/min,反應(yīng)溫度90 C,反應(yīng)7 h制得文獻(xiàn)報(bào)道中,CPME的合成也只是停留在用較純甲基環(huán)戊基醚。結(jié)果表明,甲基環(huán)戊基醚的轉(zhuǎn)化的原料來(lái)合成目標(biāo)產(chǎn)物。采用混合C,烯烴作為率分別為68. 9%,60. 0%,50.1%,27. 0% ~原料,--舉制備TAME和CPME仍需大量的實(shí)56.2%。這- -研究為醚化反應(yīng)催化劑的選取提供踐研究與嘗試。所以探尋合適的催化體系促進(jìn)了有力的科學(xué)依據(jù),但由于該研究采用純環(huán)戊烯:混合Cs與甲醇的醚化反應(yīng)制備兩種高附加值為原料,而當(dāng)以混合Cs烯烴為原料時(shí),各影響因醚化產(chǎn)品,具有良好的發(fā)展前景和相當(dāng)可觀(guān)的素增多,對(duì)催化劑催化活性的影響還不得而知,需經(jīng)濟(jì)效益。在類(lèi)似條件下以含環(huán)戊烯的混合C5做進(jìn)一步實(shí)驗(yàn)探索其催化醚化反應(yīng)規(guī)律。參考文獻(xiàn)3.2 CPME應(yīng)用研究[1]趙嵐我國(guó)乙烯裝置副產(chǎn)Cs餾分的綜合利用[J].石油化工,2005 ,34(1):153-155.日本Kiyoshi Watanabe 等[2]曾率先報(bào)道了[2]黃靜,李若巖.異戊烯與甲醇合成甲基叔戊基醚的反應(yīng)動(dòng)力CPME有七個(gè)優(yōu)越性能:①緩慢形成過(guò)氧化物;②學(xué)研究[J].石油化工,2012 ,41(5) :529-532.疏水性強(qiáng);③耐酸、耐堿;④高沸點(diǎn)和低熔點(diǎn);⑤低[3]劉立新,江洪波,劉明輝等.裂解Cs合成甲基叔戊基醚體系蒸發(fā)熱;⑥爆炸區(qū)間狹窄;⑦在鹽中溶解度低,因的熱力學(xué)特征[J].石油化工,2006 ,35(7) :624-627.此可作為一-種穩(wěn)定、易回收的綠色疏水環(huán)保型溶[4]王洪立,劉立新,歐陽(yáng)福生.管式反應(yīng)器中合成甲基叔戊基醚劑用于有機(jī)化學(xué)合成。在2013年Kiyoshi Watan-動(dòng)力學(xué)研究[J].煉油技術(shù)與工程,2006 ,36(12):18-22.abe (13] 通過(guò)毒性研究實(shí)驗(yàn)再次表明CPME可作為[5]魏民,王海彥. Cs.sHo.sPW12O4o/SiO2催化劑上叔戊烯與甲醇的醚化[J].當(dāng)代化工, 2004 ,33(1) :7-10.當(dāng)前有毒溶劑四氫呋喃,甲基四氫呋喃等的替代[6]王莉. β-沸石催化合成TAME的宏觀(guān)動(dòng)力學(xué)[J].遼寧石油化品,已被ICH認(rèn)定為二級(jí)可替代綠色溶劑,但該工大學(xué)學(xué)報(bào),2006 ,26(1):4547.實(shí)驗(yàn)也表明CPME對(duì)暴露的皮膚和眼睛會(huì)產(chǎn)生刺[7]姚文生,谷素艷.異戊烯醚化反應(yīng)過(guò)程研究[J].石油煉制與激或過(guò)敏反應(yīng),所以在操作處理方面需加強(qiáng)防護(hù)。化工，2005 ,36(9) :21-24.Shoji Kobayashi 等[|4)對(duì)CPME作為自由基反[8]范存良,張蕊.異戊烯的醚化工藝[J].精細(xì)石油化工,2009 ,26(6) :37-39.應(yīng)的溶劑進(jìn)行了相關(guān)實(shí)驗(yàn),結(jié)果表明CPME可有[9]李焱,李東風(fēng)。催化裂化輕汽油醚化工藝的技術(shù)進(jìn)展[J].石效替代傳統(tǒng)溶劑四氫呋喃和乙醚用于自由基的增油化工,2008 ,37(5) :528-533.加或減少反應(yīng)中。之后M. J. Campos Molina[10]石康明.一種高純度環(huán)戊烯的制備方法:中國(guó)，等[5]采用CPME/H20兩相系統(tǒng),以H2SO4為催CN 103342624A[ P].2013-109.化劑進(jìn)行將木質(zhì)纖維素中的戊糖選擇脫水轉(zhuǎn)化為[11] Zeon Corponation. 甲基環(huán)戊基醚合成方法查新:英國(guó)，EP 1405840A[ P].2004-10-26.糠醛的實(shí)驗(yàn),結(jié)果表明CPME的加人使糠醛的產(chǎn)[12] Watanabe K,Torisawa Y. Cyclopentyl Methyl ether as a new and率顯著提高接近100%,若將CPME與NaCl相結(jié)alternative process solvent[J]. Org. Process Res ,2007,11(1):合,可明顯提高反應(yīng)的速度,使得反應(yīng)能在極短的251-258.時(shí)間內(nèi)獲得極高的收率。[13] Kiyoshi Watanabe. The toxicological ssessment of eyclopentylmethyl ether( CPME) as a green solvent[ J]. Molecules ,2013,18(3) :3184-3192.4結(jié)論與展望隨著石油化工的進(jìn)一步發(fā)展 ,Cs資源將日漸[14] Shoji Kobayashi, Hirouki Kuroda. Evaluation of eyclopenylmethyl ether (CPME) as a solvent for radical reactions[J]. Tet-豐富,實(shí)現(xiàn)其綜合利用已成為大勢(shì)所趨。針對(duì)國(guó)rahedron ,2013(69) :2251-2259.內(nèi)外近十年來(lái)對(duì)異戊烯和環(huán)戊烯應(yīng)用研究,表明[15] Campos M J, Mariscal R, 0jeda M, et al. Cyclopentyl methyl- 34-第45卷第3期張碧容等裂解Cg烯烴醚化反應(yīng)的開(kāi)發(fā)與應(yīng)用加工工藝ether:A green co-solvent for the selective dehydration ofligno-(126) :321-327.(編輯蘇德中)cellulosic pentoses to furfural[ J]. Bioresource Technology ,2012Development of etherification reaction forpyrolysis Cs olefins and applicationZhang Birong' ，Wang Man'，Luo Zhiqiang'，Wang Shengyu'，Dai Qiaoli' , Hu Yue'，Cheng Zhengzail"2(1. Instiute of Chemical Engineering & Technology, Wuhan University of Science & Technology,Wuhan, Hubei 430081 ;2. Key Laboratory of Coal Conwersion and Novel Carbon Materials of Hubei Province ，Wuhan, Hubei 430081)Abstract: The etherification reaction of isoamylene and cyclopentene in Cs olefins is reviewed, and thestudy and development prospect of tertiary amyl methyl ether and cyclopentyl methyl ether are discussed. Thefeasibility of etherification reaction of isoamylene and cyclopentene in C5 with methanol is studied. It is pro-posed to apply improved tertiary amyl methyl ether synthesis catalyst system to promote the etherication reac-tion of sioamylene and cyclopentene in Cgs and separate the high-added-value product of cyclopentyl methylether ( CPME) and high-octane gasoline blending component of tertiary amyl methyl ether ( TAME). It isgood to utilize by-product Cgs in pyrolysis gasoline production.Key Words: TAME, CPME, C5 olefins, pyrolysis gasoline國(guó)內(nèi)外動(dòng)態(tài)“十二五”低碳經(jīng)濟(jì)科技創(chuàng)新成果發(fā)布機(jī)會(huì),并將延續(xù)“低碳經(jīng)濟(jì)科技創(chuàng)新成果"推選,推動(dòng)低碳日前,2014低碳經(jīng)濟(jì)科技創(chuàng)新論壇在北京召開(kāi)。這經(jīng)濟(jì)發(fā)展。次論壇探索低碳發(fā)展重點(diǎn)與政策要求,研討科技創(chuàng)新助(漆萍摘自《中國(guó)石 化報(bào)》)力低碳轉(zhuǎn)型中的現(xiàn)實(shí)問(wèn)題與對(duì)策,分析產(chǎn)業(yè)動(dòng)態(tài),搭建低碳科技成果交流平臺(tái),推動(dòng)低碳經(jīng)濟(jì)發(fā)展。殼牌和伊拉克簽署新建石化工廠(chǎng)協(xié)議論壇.上,國(guó)務(wù)院發(fā)展研究中心社會(huì)發(fā)展部主任周宏居悉,伊拉克工業(yè)部長(zhǎng)Nasser Al Esawi表示， 殼牌已春作了主題報(bào)告,認(rèn)為低碳發(fā)展本質(zhì)是能源戰(zhàn)略調(diào)整,在經(jīng)與伊拉克簽署一份價(jià)值110億美元的協(xié)議,將在巴士拉新常態(tài)下要用好政策,發(fā)揮優(yōu)勢(shì),創(chuàng)新模式,才能抓住機(jī)附近建設(shè)先前宣布的一座石化工廠(chǎng)。 Esawi 在巴格達(dá)舉遇實(shí)現(xiàn)騰飛。工信部中小企業(yè)司正司級(jí)巡視員狄娜分析行的- -次新聞發(fā)布會(huì)上表示, Nibras工廠(chǎng)將在5~6年后了中小企業(yè)融資難、融資貴的原因，并詳細(xì)介紹了當(dāng)前針建成投產(chǎn)。他表示:“Nibras工廠(chǎng)將成為中東地區(qū)最大的對(duì)這一問(wèn)題政府相關(guān)部門(mén)進(jìn)行的政策調(diào)整,以及互聯(lián)網(wǎng)外國(guó)投資項(xiàng)目之--,同時(shí)也將成為該地區(qū)石化領(lǐng)域最為金融下中小企業(yè)解決融資與發(fā)展問(wèn)題面臨的新機(jī)遇,為重要的投資項(xiàng)目。”伊拉克內(nèi)閣已經(jīng)在1月13日批準(zhǔn)了低碳領(lǐng)域的中小企業(yè)提供借鑒。該項(xiàng)目。論壇同時(shí)發(fā)布了“十二五低碳經(jīng)濟(jì)科技創(chuàng)新成果(第殼牌公司一位新聞發(fā)言人表示:“截止2015年1月.-批)",共計(jì)100項(xiàng)。這些成果由中國(guó)低碳經(jīng)濟(jì)發(fā)展促28日,殼牌可以確認(rèn)的是這個(gè)位于伊拉克南部的潛在的進(jìn)會(huì)通過(guò)3年調(diào)研收集、成果評(píng)定、國(guó)內(nèi)外對(duì)比及行業(yè)適石化項(xiàng)目的框架協(xié)議已經(jīng)由殼牌公司代表和伊拉克政府用性研究,在相關(guān)單位和行業(yè)專(zhuān)家推薦配合下推選認(rèn)定。簽署?！睂?zhuān)家表示,論壇將提供更多科技資訊及產(chǎn)業(yè)發(fā)展升級(jí)的龐曉華摘譯自《Chemical Week》,2015 -01 -28)