第7期馬佳晨,等:聚丙烯纖維接枝丙烯酸的表面改性硏究科研與開發(fā)聚丙烯纖維接枝丙烯酸的表面改性研究馬佳晨12,劉中偉2,張爐青12,陳曉勇3,張書香12(1.濟(jì)南大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院山東省氟化學(xué)化工材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,山東濟(jì)南250022;2.山東省氟材料工程技術(shù)中心,山東濟(jì)南2500223.中北大學(xué)化工與環(huán)境學(xué)院,山西太原030051摘要:以丙烯酸為接枝單體利用化學(xué)氧化接枝法和等離子體處理接枝法分別對(duì)聚丙烯纖維進(jìn)行表面改性,然后測(cè)量了改性后的聚丙烯纖維的接觸角、接枝率等性能參數(shù),并對(duì)改性前后性能進(jìn)行了比較,最后比較了兩種方法的改性效果。關(guān)鍵詞:聚丙烯纖維;表面改性;化學(xué)氧化接枝中圖分類號(hào):TQ342+.62文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:A文章編號(hào):1008-021X(201507-0001-03The Study of Surface Modification of Acrylic Acid grafted Polypropylene FiberMa Jiachen, Liu Zhongwei., Zhang Luqing, Chen Xiaoyong', Zhang Shuxiang(1. School of Chemistry and Chemical Engineering, University of Jinan, Jinan 250022, China2. Shandong Key Laboratory of Fluorine Chemistry and Chemical Engineering Materials, University of Jinan, Jinan 250022,China3. School of Materials Science and Engineering, North University of China, Taiyuan 030051, Chinamachine spinning polypropylene fiber, which chemical grafting and plasma oxidationtreatment are used to modify polypropylene fibers surface. The graft monomer is acrylic acid. Afterwards, we measured themodified polypropylene fiber contact angle, the grafting rate and other performance parameters and compare with thedification. The last,, weared the results of the two different modification methodsKey words: polypropylene fiber; surface modification; chemical oxidation graftin聚丙烯纖維分子上由于表面光滑、無極性基團(tuán),使得聚觸角測(cè)量?jī)x型號(hào)OCA40,德國(guó) Pataphysics公司;微機(jī)控制電丙烯纖維表面呈疏水性,導(dǎo)致在水泥基材料中的分散性較子萬能試驗(yàn)機(jī),美斯特工業(yè)系統(tǒng)(中國(guó))有限公司;等離子聚差口。許多學(xué)者為了改善其親水性,對(duì)聚丙烯纖維表面進(jìn)行合多功能試驗(yàn)臺(tái)型號(hào)JH-1,中科院微電子中心。了化學(xué)改性的硏究。目前在這些研究中比較成熟的方法有1.2聚丙烯纖維的化學(xué)氧化接枝丙烯酸法改性化學(xué)氧化接枝丙烯酸及等離子體處理法2-3等1)將聚丙烯纖維在丙酮中浸泡4h后用蒸餾水反復(fù)清通過化學(xué)氧化接枝法處理后的聚丙烯纖維表面接枝上洗,在真空干燥箱中烘干。了活性官能團(tuán),聚丙烯纖維的表面由光滑變得明顯粗糙,親2)稱取上述適量纖維,放進(jìn)四口燒瓶中。水性提高4-5,在水中的接觸角明顯增大;而離子體改性接(3)先加入5×10-3mol/L的KMnO4溶液50m,滴加枝丙烯酸,則是利用等離子體對(duì)聚丙烯纖維表面無定型區(qū)進(jìn)10mL一定濃度的丙烯酸溶液(濃度分別為0.2、0.4、0.6行刻蝕,在纖維表面產(chǎn)生活性基團(tuán),進(jìn)而改善聚丙烯纖維表0.8、1.0mol/L),攪拌處理30min。然后加入0.2mol/L的稀面親水性及其它性能。本文即對(duì)這兩種方法的改性條件及H12SO250ml,反應(yīng)時(shí)間為30mn,再加入4mL丙烯酸溶液結(jié)果進(jìn)行了研究在80℃下反應(yīng)3h。1實(shí)驗(yàn)部分(4)將反應(yīng)后的纖維用丙酮反復(fù)洗滌,在烘箱中烘至恒1.1實(shí)驗(yàn)原料與儀器重即得改性產(chǎn)物自制的末改性聚丙烯纖維的直徑為73μm,拉伸強(qiáng)度為1.3聚丙烯纖維的等離子體處理接枝丙烯酸法改性224MPa,斷裂伸長(zhǎng)率為17%;丙烯酸、無水乙醇、高錳酸鉀濃硫酸、丙酮均為市售分析純。中國(guó)煤化工泡1h,然后在超聲波清CNMHG箱中烘干。稱取適量上述紅外光譜儀型號(hào)IR-435,美國(guó)PE公司;全自動(dòng)視頻接纖維T一權(quán)時(shí)間。等離子體處理采用的收稿日期:2015-02-02基金項(xiàng)目:國(guó)家國(guó)際科技合作專項(xiàng)資助(2012DFA70870-3)作者簡(jiǎn)介:馬佳晨(1994—),安徽渦陽人,研究生在讀,研究方向:聚合物功能材料山東化工SHANDONG CHEMICAL INDUSTRY2015年第44卷等離子體聚合多功能試驗(yàn)臺(tái)(JH-1,中科院微電子中心),2.1.1紅外光譜分析采用SP-3型射頻匹配器作為射頻源,頻率為13560kHz,在本實(shí)驗(yàn)采用了KMnO/H2SO4氧化體系引發(fā)聚丙烯纖維氮?dú)夥諊抡{(diào)節(jié)工作壓力為20Pa、電壓為500V。將浸泡過表面接枝丙烯酸,在纖維表面接枝上了極性基團(tuán)-COOH,使的纖維在上述條件下進(jìn)行等離子體處理,處理時(shí)間分別為3、得纖維表面由無極性變?yōu)闃O性,親水性提高。改性前纖維接69、12、15mn。將反應(yīng)后的纖維用丙酮反復(fù)洗滌,在烘箱中觸角為84.7°,改性后的接觸角為56.0°,改性前后纖維的接烘至恒重即得反應(yīng)產(chǎn)物。觸角如圖1所示。為了表征極性基團(tuán)-COOH的存在,對(duì)纖2結(jié)果與討論維做了傅里葉紅外測(cè)試,見圖2。2.1化學(xué)氧化法接枝丙烯酸圖1未改性聚丙烯纖維(左)和改性后聚丙烯纖維(右)接觸角對(duì)比圖4000350030002500200015001000300取10035003000250020150010u500波數(shù)/cm2波數(shù)/cm(a)改性留(b)改性后圖2改性前后纖維的紅外譜圖從圖2中可以看出,丙烯酸接枝后聚丙烯纖維的紅外譜圖3丙烯酸濃度對(duì)接枝率的影響圖上較接枝前出現(xiàn)了新的吸收峰,在1707cm-處出現(xiàn)了較聚丙烯纖維表面接枝丙烯酸后,纖維質(zhì)量較未處理前增強(qiáng)的吸收峰,該峰為C=O的特征吸收峰,在1359cm處為大,通過計(jì)算改性前和改性后的纖維質(zhì)量可以得出接枝率的C-0的伸縮峰,973cm處為0-H鍵的面外彎曲振動(dòng),由大小,丙烯酸單體濃度對(duì)接枝率的影響見圖3。以上特征基團(tuán)的吸收峰表明聚丙烯纖維表面上接人了丙烯由圖3可以看出,接枝率隨著丙烯酸單體濃度的增大而酸單體,極性基團(tuán)為-COOH。增大,這種增大的趨勢(shì)隨著丙烯酸單體濃度的增大而減小2.1.2纖維接枝率同時(shí),在單體濃度在0.6mo/L之前,接枝率隨著丙烯酸濃度的增大而線性增大,在0.6mol/L之后增大幅度減小。在反應(yīng)時(shí)間為3h、丙烯酸濃度為1mol/L時(shí),接枝率達(dá)到最大075丙烯酸單體濃度過大時(shí),容易引起單體之間的自聚,影響纖0.70中國(guó)煤化工2.1DESCNMH面接枝上了極性基團(tuán)COOH,會(huì)對(duì)聚丙烯纖維表面產(chǎn)生作用,在一定程度上破壞纖維表面的結(jié)構(gòu),對(duì)拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率等會(huì)產(chǎn)生一定的050-0306影響。本文對(duì)改性后聚丙烯纖維的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率丙烯酸濃度/(moL)進(jìn)行了表征,詳見表1第7期馬佳晨,等:聚丙烯纖維接枝丙烯酸的表面改性硏究表1改性前后纖維的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率變化情況由表1得改性前纖維的拉伸強(qiáng)度為224MPa,改性后纖拉伸強(qiáng)度/MPa斷裂拉伸應(yīng)變/%維的平均拉伸強(qiáng)度為192MPa;改性前纖維的斷裂伸長(zhǎng)率為未改性纖維改性后纖維未改性纖維改性后纖維177%,改性后纖維的平均斷裂伸長(zhǎng)率為99%。聚丙烯纖維101.1的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率都有了明顯的下降2.2等離子體處理接枝丙烯酸186.92.2.1紅外譜圖分析170.9312.8在氮等離子體引發(fā)下接枝丙烯酸單體,纖維接枝若上了43.3極性基團(tuán)-COOH,則會(huì)使得纖維表面由無極性變?yōu)闃O性,親214.5209,5水性提高。為了表征極性基團(tuán)-COOH的存在,對(duì)纖維進(jìn)行187.52115148.2了傅里葉紅外測(cè)試,見圖4400390030002500300015001000500a0360010000020001500100500波數(shù)/cm設(shè)數(shù)/cm(a)改性前(b)改性后圖4改性前后纖維的紅外譜圖從圖4中可以看出,丙烯酸接枝后聚丙烯纖維的紅外譜果見表2圖上較接枝前出現(xiàn)了新的吸收峰,在1707cm-處出現(xiàn)了較強(qiáng)的吸收峰,該峰為C=O的特征吸收峰,在1359cm處為表2改性前后纖維的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率變化情況C-0的伸縮峰,998cm處為O-H鍵的面外彎曲振動(dòng),以拉伸強(qiáng)度/MP斷裂拉伸應(yīng)變/%上特征基團(tuán)的吸收峰表明聚丙烯纖維表面上接入了丙烯酸單體,極性基團(tuán)為-COOH。未改性纖維改性后纖維未改性纖維改性后纖維接枝率與等離子體引發(fā)時(shí)間的關(guān)系如圖5所示,從圖中101可以看出聚丙烯纖維表面接枝率隨著等離子體引發(fā)時(shí)間的167.7174.4增長(zhǎng)而增大,在gmin以內(nèi)時(shí)增長(zhǎng)較快,9min之后仍然保持增312,8長(zhǎng)趨勢(shì),但是增幅減小。說明在一定時(shí)間內(nèi),纖維接枝率隨241.4157.085.5著引發(fā)時(shí)間的增長(zhǎng)而線性增大,超出一定范圍后,增長(zhǎng)速度214.5較慢。因此,本實(shí)驗(yàn)中氮等離子體最佳引發(fā)時(shí)間為9min。187.5153.0148.270.5由表2得改性前纖維的拉伸強(qiáng)度為224MPa,改性后纖維的平均拉伸強(qiáng)度為176MPa;改性前纖維的斷裂伸長(zhǎng)率為177%,改性后纖維的平均斷裂伸長(zhǎng)率為115%。聚丙烯纖維的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率都有了明顯的下降3結(jié)論(1)本實(shí)驗(yàn)主要研究了化學(xué)氧化接枝丙烯酸和等離子體0.7發(fā)山中國(guó)煤化工水性的影確化學(xué)氧化接枝丙CNMH石為3h、丙烯酸濃度為11012mol/La,耳用小30.U;守離子體引發(fā)時(shí)最佳引發(fā)時(shí)等離子體處理時(shí)間m間為9min,因?yàn)榻佑|角太小,觀測(cè)不到。所以等離子體引發(fā)圖5纖維接枝率和等離子體引發(fā)時(shí)間的關(guān)系接枝丙烯酸得到的改性聚丙烯纖維親水性效果更好2.2.2聚丙烯纖維拉仲?gòu)?qiáng)度的變化2)改性前纖維的拉伸強(qiáng)度為224MPa,化學(xué)氧化接枝改性后聚丙烯纖維的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率的表征結(jié)(下轉(zhuǎn)第9頁第7期宋揚(yáng),等:電阻熱蒸法制備Cu2O薄膜及其光學(xué)性能圖4給出了不同退火條件下的典型樣品的歸一化UV-氧化物薄膜。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明100℃退火時(shí)沉積的銅膜逐漸轉(zhuǎn)NR吸收光譜。由圖4(a)可以看出100℃退火時(shí),吸收變成了Cu2O,退火溫度達(dá)到140-180℃,Cu全部轉(zhuǎn)變成光譜呈現(xiàn)岀部分吸收邊特征,薄膜對(duì)波長(zhǎng)在550mm以上的Cu,O。當(dāng)退火溫度高于180℃時(shí),Cu,O逐漸轉(zhuǎn)變成CuO。這光波吸收較少。160~180℃退火時(shí),在500~600m附近呈比先前報(bào)道的Cu,O制備溫度要低2。沉積的Cu,O薄膜成現(xiàn)出明顯的半導(dǎo)體吸收邊特征,且與Cu2O的能帶結(jié)構(gòu)相對(duì)膜性較好,由均勻分布的0.80~0.90um大小的顆粒組成應(yīng)。220℃退火時(shí),吸收譜線出現(xiàn)兩條吸收邊,位于500m當(dāng)退火時(shí)間不變時(shí),退火溫度越高,樣品中顆粒尺寸越大,帶和700mm附近。240℃時(shí),在450m和700mm附近也有相隙越大。當(dāng)退火溫度不變時(shí),退火時(shí)間越長(zhǎng),顆粒尺寸越小似的特征。出現(xiàn)兩條吸收邊的原因是由于薄膜中存在Cu2O帶隙越小。紫外可見光吸收譜表明薄膜吸收光譜呈現(xiàn)出半和CuO。我們知道半導(dǎo)體吸收光譜和帶隙之間的關(guān)系為導(dǎo)體吸收邊特征,位于500~700mm附近,所制備的Cu2O薄adele=All-A膜直接允許帶隙在1.8-2.5eV之間式中A為常數(shù),E為材料帶隙,α為材料的吸收系數(shù)參考文獻(xiàn)銅氧化物是直接帶隙材料,m取1/2。(ch)與h的關(guān)系1孫杰,高斐.Cn2O薄膜的制備方法[J.材料開發(fā)與曲線線性部分外推與x軸的交點(diǎn),可以確定E2的值2。圖5應(yīng)用,2009(8):93-96.(a-c)是基于公式(1)給出的在100~240℃退火1h時(shí)歸2尚明偉,劉春廷.Cu20-ZmO異質(zhì)結(jié)太陽能電池的制備化(ah)2與光子能量hv的關(guān)系圖。圖5b顯示140、160及光電性能研究J].發(fā)光學(xué)報(bào),2013(2):197-201180℃時(shí),薄膜的帶隙依次為1.83、2.392.42eV。因?yàn)橥嘶?祖延兵,董慶華蔡乃才鋰一氧化銅電池反應(yīng)機(jī)理J溫度的升高會(huì)減少薄膜內(nèi)部缺陷,E.變寬。低于140℃時(shí)武漢大學(xué)學(xué)報(bào),1993(5):66-70E隨著退火溫度的升高逐漸減小。高于180℃時(shí),E先增加[4]喬振亮,馬鐵成溶膠凝膠法制備氧化亞銅薄膜及其工藝后減小,原因可能與薄膜中Cu,O和CuO的成分?jǐn)?shù)量有關(guān)條件J].大連輕工業(yè)學(xué)院學(xué)報(bào),2004,23(1):4在240℃條件下顯示了的2個(gè)值,為1.82V和1.56,分別閆麗麗,王艷C2O納米陣列的銅陽極氧化法制備及與圖4中的兩條吸收邊相對(duì)應(yīng)。其中1.82eV對(duì)應(yīng)于Cu,O,其光催化殺菌性能研究[J].無機(jī)化學(xué)學(xué)報(bào),20091.55eV對(duì)應(yīng)于CuO。這也與XRD譜線結(jié)果相吻合(11):1960-1964如圖4b所示180℃下退火1~-3h時(shí)吸收光譜呈現(xiàn)出明6錢紅梅,李燕,郝成偉納米C2O粉體的室溫固相合顯的半導(dǎo)體吸收邊特征,位于500mm附近。相應(yīng)的(ahp)2成及光催化性能[J].半導(dǎo)體光學(xué),2009,29(6):913915與h的關(guān)系曲線如圖5d所示?？梢钥闯鐾嘶饡r(shí)間增加時(shí),E逐漸減小。綜上所述本研究中制備的Cu2O禁帶寬度在[7邊秋娟,王勤燕.晶體學(xué)和礦物學(xué)M北京:高等教育出1.8~2.5eV之間,與之前相關(guān)研究報(bào)道的Cu,O禁帶寬度相版社,2011:141-152吻合3結(jié)論(本文文獻(xiàn)格式:宋揚(yáng),彭英姿,楊凌云,等.電阻熱蒸法制備Cu,O薄膜及其光學(xué)性能[J].山東化工,2015,447):6通過電阻熱蒸在玻璃上沉積銅膜,在空氣中氧化得到銅(上接第3頁)2]胡清,李德旭.聚丙烯纖維在混凝土中的應(yīng)用和發(fā)展丙烯酸改性后纖維的平均拉伸強(qiáng)度為192MPa;等離子體引J].甘肅化工,2005,2(15):39-41發(fā)接枝丙烯酸改性后纖維的平均拉伸強(qiáng)度為176MPa,所以[3]袁世炬,張光彥聚丙烯纖維表面改性研究[J].湖北工業(yè)化學(xué)氧化接枝法對(duì)拉伸強(qiáng)度的影響更小。大學(xué)學(xué)報(bào),2006,21(5):13-15(3)化學(xué)氧化接枝法的接枝率小于1%,而等離子體引[4]李斌,陳文廣,王曉工.紫外光引發(fā)LDPE膜接枝含氟發(fā)接枝法的接枝率大于1%,相比之下等離子體的接枝率更丙烯酸酯的研究J].高分子學(xué)報(bào),2002,6(9):786-790高。但是化學(xué)氧化接枝法的實(shí)驗(yàn)操作相對(duì)較簡(jiǎn)單,成本也較[5]袁世炬,張光彥,黃再兵.紙用聚丙烯纖維改性方法[J低,易于工業(yè)上連續(xù)、大批量生產(chǎn)。湖北造紙,2005,4(16):18-20.參考文獻(xiàn)1]鮑領(lǐng)翔,林巧佳饒久平等離子體技術(shù)在木材工業(yè)中的(本文文獻(xiàn)格式:馬佳晨,劉中偉,張爐青等聚丙烯纖維接應(yīng)用研究現(xiàn)狀及展望[J].林產(chǎn)工業(yè),2013,40(1):14-枝丙烯酸的表面改性研究[J.山東化工,2015,44(7):13,9中國(guó)煤化工∷∷∷∷∷∷∷∷∷∷∷!∷∷∷CNMHGAz山東化工網(wǎng)http://www.sdchem.com.cn