第22卷第9期精細(xì)化工Vol 22. No 92005年9月FINE CHEMICALSSept. 2005環(huán)氧乙烷嵌入乙酸乙酯合成(低聚)乙二醇乙醚乙酸酯沈永安方云*王義友吉峙潤(rùn)江南大學(xué)化學(xué)與材料工程學(xué)院江蘇無(wú)錫214036)摘要探索了在特殊酸/堿雙活性位催化劑催化下環(huán)氧乙烷EO)嵌入乙酸乙釀EA)合成(低聚)乙二醇乙醚乙酸酯 EGEEA)舶一步法反應(yīng)經(jīng)紅外光譜、電噴霧質(zhì)譜鑒定得到了預(yù)期產(chǎn)物。氣相色譜測(cè)定結(jié)果表明催化劑AB-5具有較高的單EO選擇性在催化劑用量為1.1g/100gEA體系初壓0.IMPa反應(yīng)溫度145-150℃n(EA)κ(EO)=5:1FO加料速度為0.25g/min的優(yōu)選條件下單EO選擇性達(dá)到n( EGEEA)=51.5%。關(guān)鍵詞嵌入反應(yīng)乙二醇乙醚乙酸酯乙酸乙酯環(huán)氧乙烷中圖分類(lèi)號(hào)qQ423.9文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼∶文章編號(hào)1003-5214(2005)09-0712-03Synthesis of oligo-ethyleneglycol ethyl Ether Acetate fromEthyl Acetate Inserted by ethylene OxideSchool of Chemical and Material Engineering Southern Yangtze University,Wuxi 214036 Jiangsu ChinaAbstract a process was reported to produce oligo-ethyleneglycol ethyl ether acetate by inserting ethyleneoxide( eo) between the carbonyl and ethoxy group of ethyl acetate( EA over special acid-basecatalyst. The product was characterized by FTIR and ESI -MS. It was found by GC that the catalyst AB-5 has the highest product selectivity of ethyleneglycol ethyl ether acetate( EGEEA ) The optimumselectivity of w( eGeea)=51. 5% was obtained under following reaction conditions the amount ofcatalyst 1. 1 g/100 g ethyl acetate the initial pressure 0. 1 MPa the reaction temperature 145-150Cthe molar ratio of Ea to EO 5: 1 and the feed rate of Eo 0. 25 g/ minKey words insertion reaction ethylene glycol ethyl ether acetate ethyl acetate 'ethylene oxideFoundation item: Supported by the national education department key research of science andtechnology JJS2002-78)and the Jiangsu university foundation of higher and new technologydevelopment( SJF2001-31)醇醚羧酸酯溶劑是國(guó)外》0世紀(jì)后期發(fā)展起來(lái)旳一類(lèi)高物多產(chǎn)物、原料和副產(chǎn)物之間形成系列共沸物產(chǎn)物分離極級(jí)工業(yè)溶劑其性能優(yōu)于原先使用的乙二醇醚和丙二醇醚為困難沒(méi)備腐蝕嚴(yán)重、操作過(guò)程繁雜、生產(chǎn)成本較高3。類(lèi)。一般結(jié)構(gòu)式為以羧酸酯為原料經(jīng)環(huán)氧烷烴嵌λ合成醇醚羧酸酯為一步反應(yīng)是原料全利用的原子經(jīng)濟(jì)性反應(yīng)不生成水或醇等副產(chǎn)R,CE0-CHR2 CHR,3n0-R2物產(chǎn)品易分離縮短了流程生產(chǎn)過(guò)程幾乎不對(duì)設(shè)備造成腐式中:R1=CH1,C2H3,R2、R3=H,CH13,R4=CH1C2H3,蝕。日本曹油化德國(guó) Hoechst公司和浙江大學(xué)報(bào)道了用鋯、CHn=12等。單、雙乙二醇醚酯衍生物是很好的溶劑,鋁等氯化物為主催化劑三乙胺等為助催化劑的醇醚低碳羧廣泛用于高檔油漆、涂料、油墨中12較高聚合度的乙二醇酸酯一步合成法23。日本Li株式會(huì)社”及 CondeaⅤsta醚酯衍生物也可用于制動(dòng)液或防凍液。該類(lèi)溶劑的傳統(tǒng)合公司1等在一步法嵌入反應(yīng)催化劑方面有新發(fā)現(xiàn)但其催化成方法主要是以環(huán)氧烷烴、低級(jí)醇和低碳酸(或酯)為原料,劑主要用于長(zhǎng)鏈脂肪酸甲酯乙氧基化物的合成。經(jīng)先醚化后酯化或酯交換)的兩步法合成反應(yīng)復(fù)雜副產(chǎn)本研究利用自行設(shè)計(jì)開(kāi)發(fā)的含Ⅷ族元素的Mg-A基收稿日期2004-09-21定用日期2005-03-18基金項(xiàng)目教育部科學(xué)技術(shù)研究重點(diǎn)資助項(xiàng)目(Js2002-78)江蘇省高校高新技術(shù)產(chǎn)業(yè)發(fā)展資助項(xiàng)目(SJ2001-31第9期沈永安等環(huán)氧乙烷嵌入乙酸乙酯合成低聚)乙二醇乙醚乙酸酯713復(fù)合物酸/堿雙活性位催化劑AB系列),考察了其催化環(huán)未分餾產(chǎn)物的ESI-MS譜如圖2所示其中:mZ氧乙烷嵌入乙酸乙酯一步法合成(低聚)乙二醇乙醚乙酸酯13.4、177.6及221.5的峰分別為 EGEEA、 DEGEEA及的催化性能,以期在盡可能低的原料摩爾配比〔n(乙酸乙 TEGEEA的M+H)峰mZ=199.4、243.4為 DEGEEA和酯)κ環(huán)氧乙烷)]下獲得較高的單EO選擇性將文獻(xiàn)報(bào) TEGEEA的M+Na)'峰。結(jié)合FIR圖可以推斷在AB系道的間歇反應(yīng)時(shí)EO一次投料改為慢速加料降低了反應(yīng)壓列催化劑催化下EO與EA發(fā)生了預(yù)期的嵌入反應(yīng)生成了力提高了設(shè)備安全性低聚)乙二醇乙醚乙酸酯1001實(shí)驗(yàn)11主要試劑及儀器乙酸乙酯EN(AR)環(huán)氧乙烷EO工業(yè)級(jí))Mg-A基復(fù)合物酸/堿雙活性位催化劑”(AB系列1~6的酸/堿性位點(diǎn)數(shù)比分別為0.28、0.38、0.45、0.53、0.63、0.70實(shí)驗(yàn)室自制)WH型-0.5L常規(guī)加熱高壓釜山東威海自控反應(yīng)釜有限公司)HUu9697氣相色譜儀浙江福立分析儀器有限公司) ZMD MS電噴霧質(zhì)譜儀( Waters公司);MB10120140160180200220240260紅外光譜儀( ABB Bomem公司)1.2合成圖2未分餾產(chǎn)物的ESI-MS圖100gEA和1.1gAB催化劑加入500mL的反應(yīng)釜中Fig 2 ESI-MS spectra of pre-fractionating product密閉釜蓋用N2置換3次加熱至設(shè)定溫度后開(kāi)始勻速添加2.2催化劑的篩選需要量的EO。加料完成后繼續(xù)反應(yīng)15min反應(yīng)式為本研究以單EO選擇性〔u( EGEEA)為主要考察目標(biāo)以低聚物總選擇性[u( EGEEA)與 n( degen)之和〕為輔CH1C0=C2H2+CH2-C1C,CtCH2CH230C2H3助考察目標(biāo)。圖3考察了體系初壓0.MP反應(yīng)溫度155式中=1為乙二醇乙醚乙酸酯 EGEEA)=2為雙乙二-160℃、(EA)(EO)=2:1、EO加料速度0.25g/min條醇乙醚乙酸酯( DEGEEA)n=3為三乙二醇乙醚乙酸酯件下不同比例酸/堿活性位的AB系列催化劑的選擇性。TEGEEA)…冮=1-2的產(chǎn)品統(tǒng)稱(chēng)低聚乙二醇乙醚乙酸酯。單EO選擇性隨著催化劑的酸性位點(diǎn)增加有增高的趨勢(shì)在1.3分析AB-5處達(dá)到最高且低聚物總量也最高。結(jié)果表明反應(yīng)氣相色譜內(nèi)標(biāo)法分析EO加成物組成。SE-54毛細(xì)管要求該類(lèi)催化劑具有一較為合適的酸/堿位比酸性位增多柱柱溫20℃氫火焰檢測(cè)器戴載氣N2庚酸乙酯為內(nèi)標(biāo)物。有利于單EO選擇性增大但過(guò)多酸性位可能會(huì)因EO自聚2結(jié)果與討論而使催化劑的單EO選擇性降低。EGEEA 3-DEGEEA口一 TEGEEA2.1產(chǎn)物結(jié)構(gòu)表征脫除EA的粗產(chǎn)物經(jīng)簡(jiǎn)單分餾A00Pa殘壓下分別收集36-38℃( EGEEA)86-88℃( DEGEEA)及134~136℃( TEGEEA)餾分GC測(cè)得各餾分面積歸一化純度分別為v( EGEEA)=99.7%、( DEGEEA)=98.0%及u( TEGEEA)=95.9%相應(yīng)FTR結(jié)果如圖1所示主要吸收峰均與EA相同洛餾分的光譜圖中增加了1127cm處(為醚鍵的v