第27卷第9期天然氣工業(yè)地質(zhì)與勘探H型天然氣水合物形成實驗孫志高郭開華(中山人學工學院孫志高等.H型天然氣水合物形成實驗.天然氣工業(yè),2007,27(9):15-16摘要大分子烴在小分子烴類氣體(如甲烷、乙烷)的塑助下可形成H型天然氣水合物。為此,分別進行了該型天然氣水合物形成條件和形威過程實驗研究。前者表明,在甲烷水合物實驗體系中加入甲基環(huán)己統(tǒng),則形成的天然氣水合物結(jié)構(gòu)會由I型轉(zhuǎn)變?yōu)镠型,水合物的形成壓力降低1.0MPa以上。后者表明,甲基環(huán)已烷可提高烷水合物反應(yīng)體系中水合物的形成速度,但減少了水合物的生長時間和甲垸氣體耗量;含甲基環(huán)己烷體系水合物的耗氣量隨壓力的增大而增大,但隨著甲基環(huán)已烷含量的增大則水合物的形成速度和耗氣量逐漸減少。主題詞大分子烴天然氣水合衙形成條件甲基環(huán)已烷實驗窒試驗天然氣水合物這種類似于冰的籠形品體化合成條件測定過程中,反應(yīng)器內(nèi)的溫度保持不變,通過物,其結(jié)構(gòu)有I型、Ⅱ型和H型三種。自1987調(diào)節(jié)反應(yīng)器內(nèi)的壓力使水合物形成和分解,以此來年 Ripmeester等人發(fā)現(xiàn)H型天然氣水合物3以來,確定水合物的形成條件H型水合物的研究不斷受到重視,而我國目前對H2.水合物形成條件實驗結(jié)果及討論型水合物的研究還不多。一般認為含有5~8個碳水合物形成條件測量結(jié)果見圖1。顯然在相同原子的烴類物質(zhì)(分子直徑小于9A)在小分子(如甲溫度條件下,甲烷水合物的形成壓力高于甲烷和甲烷、乙烷)烴類氣體的幫助下可形成H型水合基環(huán)己烷體系水合物的形成壓力,這說明甲基環(huán)己物5。在油氣中常含有一些能形成H型水合物的烷有利于水合物的形成。實驗還表明,與甲烷體系烴類物質(zhì)(如甲基環(huán)戊烷、異戊烷等)。因此H型水合物形成條件相比,甲烷+甲基環(huán)己烷休系水合水合物形成研究對油氣工業(yè)具有重要的實用意義。物的形成壓力下降值起過1.0MPa;而且溫度越高,在此,筆者實驗分析了液態(tài)烴一甲基壞已烷(MCH)水合物形成壓力卜降值越大。這說MCH的存在使得對水合物形成條件和形成過程的影響。實驗體系形成的水合物結(jié)構(gòu)從型轉(zhuǎn)變?yōu)镠型3、天然氣水合物形成條件測定一甲基環(huán)己烷甲烷1.水合物形成條件實驗過程水合物形成條件的測定在可視化高壓流體測試裝置上進行。實驗中所用甲烷的純度為99.99%甲基環(huán)已烷為分析純水為蒸餾水。含甲基環(huán)己烷圖1甲基環(huán)已烷對水合物形成條件的影響關(guān)系曲纟水合物形成體系的獨立組分數(shù)為3(MCH、甲烷和水),相數(shù)為4(氣相、液態(tài)烴甲基環(huán)己烷相、液態(tài)水相和水合物相),根據(jù) Gibbs相律實驗體系的自由度二、天然氣水合物形成過程實驗研究數(shù)為1,在某溫度條件下水合物的形成條件與實驗體1.水合物形成過程實驗過程系成分無關(guān),在實驗中MCH均過量。利用恒溫壓水合物形成過程實驗在一個容積約為1000cm3力搜索法2測定了甲烷和甲烷十甲基環(huán)已烷體系水的不銹鋼高壓反應(yīng)器中進行(圖2),反應(yīng)器的最高工合物的形成條件。恒溫壓力搜索法就是在水合物形作壓力為20MPa。水合物形成實驗在定溫定壓條本文受到廣東省自然科學基金項月(編號:5300535)的資助作者簡介:孫志高,1967年生,副教投;2002年畢業(yè)于上海交通大學,獲博土學位;研究方向為能源及天然氣水合物技術(shù)地址:(510275)廣東省廣州市新港西路135號中山大學工學院。電話:(020)33884760。 E-mail:sg.yu@163,com地質(zhì)與謝探天然氣工業(yè)2007年9月成的影響。水合物形成速度和單位體積水合物中甲量流量計單問間進液真空系烷含量隨壓力的增大而增大,但隨著甲基環(huán)己烷含量的增大,水合物形成速度逐漸降低,而且水合物形成結(jié)束時單位體積水合物中的甲烷含量也減少甲基環(huán)己烷加快水合物形成速度的原因是因為甲烷+甲基環(huán)已烷體系水合物形成的壓力比甲烷水合物形成的壓力低(圖1),這樣在相同的壓力和溫度圖2水合物形成實驗裝置示意圖條件下甲烷+甲基環(huán)已烷水合物形成體系具有更大驅(qū)動力(水合物形成實驗壓力與相平衡壓力之差),件下進行。反應(yīng)器抽真空后加入300g左右的水及因而水合物形成速度比較快。但由于甲基環(huán)已烷的適量的甲基環(huán)己烷,向反應(yīng)器中充入甲烷氣體,反應(yīng)密度比水小,覆蓋在水的上面,妨礙了水合物形成過器中壓力在0.5MPa左右,低于實驗溫度條件下水程中甲烷氣體在水中的溶解。當水合物形成一段時合物的形成壓力。當溫度達到設(shè)定的實驗溫度并穩(wěn)間后,由于甲烷不能及時補充溶解到水中,因而水合定后,調(diào)節(jié)壓力調(diào)節(jié)器使反應(yīng)釜中壓力達到實驗壓物快速形成時間偏短,水合物形成速度很快下降,形力。實驗過程中水合物形成的耗氣量由氣體質(zhì)量流成的水合物中包含較多的未水合的液態(tài)水。甲基環(huán)量計測量,流量計的測量范圍為0~1L/min,測量精烷含量增加,這種現(xiàn)象更為明顯度為士2%。實驗過程中溫度、氣體流量由數(shù)據(jù)采集結(jié)論系統(tǒng)釆集2水合物形成過程結(jié)果與討論實驗測量了甲基環(huán)己烷對甲烷水合物實驗體系圖3為甲烷和甲烷+甲基環(huán)己烷(水溶液中甲形成條件和形成過程的影響。在實驗研究溫度范圍基環(huán)已烷的含量為5%)體系水合物的形成過程,實內(nèi)甲基環(huán)已烷使水合物的形成壓力下降值超過1.0驗在544MPa、274.05K條件下進行。圖3表明甲MPa,形成的水合物結(jié)構(gòu)由1型轉(zhuǎn)變?yōu)镠型。水合烷+甲基環(huán)己烷體系水合物的形成速度高于甲烷體物形成過程實驗研究表明,甲基環(huán)己烷可提高水合系水合物的形成速度,但水合物的生長時間比甲烷物的生長速度,但水合物快速生長的時間偏短,實驗體系短,而且水合物形成結(jié)束時甲烷+甲基環(huán)已烷結(jié)束后單位體積水合物中包含的甲烷量也減少,而體系的耗氣量比甲烷體系少[甲烷體系中單位體積且隨著甲基環(huán)已烷含量的增大,水合物形成速度逐水合物包含163標準體積的甲烷(163V/V),甲烷+漸下降,單位體積水合物中甲烷的含量也逐漸減少。甲基環(huán)己烷體系中水合物包含的甲烷量僅為109V/參考文獻V]。圖4比較了壓力和甲基環(huán)己烷含量對水合物形1徐勇軍,楊曉西,丁靜,等.氣體水合物防聚劑研究[門.天然氣工業(yè),2004,24(12):135-138.甲烷·甲基環(huán)已烷[2]孫志高,石磊,樊栓獅,等.氣體水合物相平衡測定方法研究[J.石油與天然氣化T,2001,30(4):164-15°。MC[3 RIPMEESTER J A, TES J S, RATCLIFFEC I, et alA new clathrate hydrate structure [J]. Nature, 1981時間(mn)325:135-136圖3甲基環(huán)己烷對水合物形成的影響關(guān)系曲線圖4]重 STERGAARD KK, TOHIDI B,DA、ESHA,etlEquilibrium data and thermodynamic modelling of isopentane and 2, 2-dimethylpentane Hydrates [J]. Fluid PhaseEquilibria,2000,169(1):101-115.97I15k[5]MAKOGON T Y, MEHTA A P, SLOAN E D. Strucure II and structure I hydrate equilibrium data for 2,2dimethylbutane with methane and xenon [J] Journal of時間(mn)Chemical &. Engineering Data, 1996, 41(2):315-318圖4甲基環(huán)己烷含量對水合物形成的影響關(guān)系曲線圖(修改回稿日期2007-07-17編輯居維清)