第30卷第7期現(xiàn)代化工uly 20102010年7月Modern Chemical Industry甘油催化重整制氫/合成氣的研究進(jìn)展譚平華,周正明,廖炯,曾健,毛震波(西南化工研究設(shè)計(jì)院,四川成都610225)摘要:隨著生物柴油的大規(guī)?；l(fā)展副產(chǎn)物甘油的合理利用成為生物柴油產(chǎn)業(yè)發(fā)展的關(guān)鍵問題之一。對甘油蒸汽重整水相重整和超臨界重整制氫氣和合成氣的研究進(jìn)行了綜述和評價(jià),對未來甘油重整制氫氣合成氣的研究提出了不足和展望。關(guān)鍵詞:甘油;氫氣;合成氣;催化重整中圖分類號:TQ645.5文獻(xiàn)標(biāo)識碼:A文章編號:0253-4320(2010)07-0011-04Progress in hydrogen/ synthesis gas by glycerol catalytic reformingTAN Ping-hua, ZHOU Zheng-ming, LIAO Jiong, ZENG Jian, MAO Zhen-boThe Southwest Research Design Institute of Chemical Industry, Chengdu 610225, China)3 Abstract: With the development of biodiesel on a large-scale, the utilization of by-product glycerin from biodiesel isa key issue for biodiesel turns to be a industrial development. In this paper, the studies on the production of hydrogen/thesis gas by glycerin steam reforming, water phase reforming and supercritical water reforming are reviewed andevaluated. Some ideas and suggestions are put forward for the development of glycerol reforming生物柴油生產(chǎn)過程中副產(chǎn)大量甘油,即每生產(chǎn)1甘油重整理論分析10t生物柴油將副產(chǎn)1t甘油,這對傳統(tǒng)甘油生產(chǎn)企業(yè)產(chǎn)生了強(qiáng)大沖擊,打亂了全球甘油供需平衡,導(dǎo)致理論上講,甘油直接熱裂解時(shí)可得到H2/CO摩許多傳統(tǒng)的甘油生產(chǎn)企業(yè)被迫關(guān)閉。據(jù)估計(jì),到爾比為1.33的合成氣,但是沒有催化劑時(shí),甘油在2010年,僅美國和歐盟的甘油產(chǎn)量將超過9304℃下就會部分聚合、分解生成極其復(fù)雜的產(chǎn)物,萬t21,這些未經(jīng)處理的粗甘油沒有多大價(jià)值成為并隨著溫度的上升而加劇。在適當(dāng)催化劑和水現(xiàn)有生物柴油生產(chǎn)企業(yè)額外的負(fù)擔(dān)。盡管精制后的存在下,甘油和水以多種重整反應(yīng)方式獲得氫或合甘油在醫(yī)藥化妝品食品以及化學(xué)合成等化學(xué)工業(yè)成氣,如蒸汽重整(SR)水相重整(APR)和超臨界中存在廣泛用途但是精制甘油需要花費(fèi)大量的能重整(SCWG)。重整反應(yīng)可以簡單表示如下:耗和設(shè)備投資,且甘油市場容量有限難以獲得良好甘油反應(yīng)的商業(yè)利潤。最近5年來,北美市場的精制甘油的價(jià)格下降了2/3。因此,甘油的新應(yīng)用受到學(xué)術(shù)界CH,O3催化劑3C0+41(1)和工業(yè)界高度重視,例如把甘油?；?、酯化“轉(zhuǎn)水氣(WGS)變換反應(yīng)變?yōu)樯锊裼偷奶砑觿?或用甘油合成環(huán)氧氯丙烷,Co+H2O→→H2+CO2(2)或重整甘油轉(zhuǎn)變?yōu)闅錃夂秃铣蓺獾取Ｔ谶@些技術(shù)結(jié)合式(1)和式(2),總反應(yīng)可以表示為中,甘油重整制氫或合成氣更具有顯著的優(yōu)勢:一是cHO3+3H10化劑,3CO2+7H2甘油重整技術(shù)中可以直接利用生物柴油副產(chǎn)的稀甘生成的氫氣部分通過式(4)和式(5)副反應(yīng)油;二是通過甘油重整技術(shù)獲得的氫氣或合成氣,不消耗含硫及鹵族等對催化劑毒害較大的雜質(zhì),無需相應(yīng)C0+3H2→CH4+H20(4)的氣體凈化過程,可以有效降低生產(chǎn)成本;三是這個(gè)CO2+4H2→→CH4+2H2O過程制備的合成氣基本上不含氧氣。有關(guān)這方面的從反應(yīng)式(1)~(5)可以看出重整后的產(chǎn)物是研究在國外已有深入報(bào)道,部分已經(jīng)實(shí)現(xiàn)工業(yè)化,而多種氣體的混合物。氫氣的產(chǎn)率、產(chǎn)物的組成取決國內(nèi)相關(guān)研究較少。本文綜述了甘油蒸汽重整于催(SR)水相重整(APR)和超臨界重整(SCWG)等多中國煤化工溫度壓力停留時(shí)間甘熱力學(xué)研究表明,種重整制氫或合成氣的研究進(jìn)展。CNMH(,在適當(dāng)?shù)臈l件下收稿日期:2010-04-08作者簡介:譚平華(1972-),男博士,工程師,主要從事化工過程開發(fā)與工藝研究,028-85964569,kinghuatan@163.com現(xiàn)代化工第30卷第7期反應(yīng)平衡常數(shù)巨大如227℃時(shí),k=3.8202×103,化率和氫氣選擇性都很好并且發(fā)現(xiàn)隨著水/甘油摩也就說甘油基本上可以完全轉(zhuǎn)化為氣態(tài)產(chǎn)物,這一爾比的增加,H2的選擇性和甘油的轉(zhuǎn)化率升高。在點(diǎn)在實(shí)驗(yàn)過程中也得到驗(yàn)證。熱力學(xué)研究結(jié)果也表甘油摩爾比=9:1900℃、進(jìn)料0.15mL/min下,明,對于不同條件下的重整以及為獲得不同目的產(chǎn)NA2O3的氫氣選擇性約為80%,Rh/CeO2/AL2O3物,所需的反應(yīng)最佳條件也有所差別。 Adhikari的氫氣選擇性約為71%。后來,Ahka等又制等6對甘油蒸汽重整制氫的熱力學(xué)研究結(jié)果表明,備了一些其他載體的鎳系催化劑,相對于N/Mg0甘油蒸汽重整制氫的最佳反應(yīng)條件是反應(yīng)溫度高于和N/TO2而言,Ni/CeO2是性能較好的甘油重整627℃,水/甘油的摩爾比為9:1,在該反應(yīng)條件下催化劑,在最佳工藝條件:水/甘油摩爾比=12:1、副產(chǎn)甲烷最少,副反應(yīng)受熱力學(xué)抑制。Wang等600℃、進(jìn)料0.15mL/min、Ni/CeO2催化下,氫氣的補(bǔ)充了甘油蒸汽重整制備合成氣熱力學(xué)最佳條件:最大選擇性約為74.7%,而NTO2催化劑的氫氣溫度高于762℃、水/甘油摩爾比為2~3、壓力在選擇性只有28.3%。 Zernik等直接使用商業(yè)的20~50MPa時(shí),比較適合生成合成氣,但是此時(shí)鎳基重整催化劑重整甘油,也表現(xiàn)出一定的活性。生成的合成氣中氫氣含量較低,因而需要補(bǔ)充部分 Iriondo等研究了助催化劑對鎳系列催化劑的影氫氣或進(jìn)行脫碳后,才能用來進(jìn)行FT合成響當(dāng)加入Ce、Mg、zr和La等助劑后氫氣的選擇2甘油蒸汽重整性顯著提高。盡管目前報(bào)道的部分非貴金屬催化劑具有優(yōu)良的催化性能,但是該類催化劑比較容易失蒸汽重整制氫氣是化學(xué)工業(yè)中最普遍使用的方活,因而解決非貴金屬催化劑壽命或穩(wěn)定性問題是法,在這個(gè)過程中,反應(yīng)物在催化劑存在下轉(zhuǎn)變成該類催化劑應(yīng)用的前提和基礎(chǔ)。最近Cu等發(fā)H2、CO0、CO2等產(chǎn)物。甘油蒸汽重整(SR)一般在現(xiàn)Lan3Cea1NiO3氧化物具有活性高穩(wěn)定性好結(jié)400~600℃常壓下進(jìn)行整個(gè)反應(yīng)過程需要的動力碳少等優(yōu)點(diǎn),其催化效率基本上接近貴金屬鉑系列能耗較低,最近幾年得到較為廣泛的研究。 Dupont催化劑,而且該催化劑經(jīng)過10h的連續(xù)測試,其結(jié)等開發(fā)的甘油轉(zhuǎn)化為富氫氣體的工藝技術(shù)就是構(gòu)沒有發(fā)生改變,催化活性基本穩(wěn)定。如果該類催甘油蒸汽重整方法。馬新賓等申請了以生產(chǎn)生化劑能夠在工業(yè)中應(yīng)用,將顯著降低甘油重整制氫物柴油的副產(chǎn)物甘油蒸汽重整制氫氣的方法。甘油的成本。重整的催化劑是該反應(yīng)能否實(shí)現(xiàn)的關(guān)鍵因素,因此,目前的研究熱點(diǎn)是甘油蒸汽重整的催化劑研究,主3甘油水相重整要活性組分有鉑、釕、錸、鎳、銥等過渡金屬,其中鉑相對于甘油蒸汽重整而言,甘油水相重整具有金最好,其反應(yīng)條件相對溫和,400℃時(shí)仍然表現(xiàn)出較溫和的反應(yīng)溫度(100~300℃),但是需要的壓力高活性。 Zhang等制備了Ir/CeO2、Co/CeO2和較高,一般在1.5MPa以上。不過,甘油水相重整制NCeO2等催化劑用于甘油蒸汽重整,在這些催化氫具有一些顯著的優(yōu)勢:①該過程反應(yīng)物都是液態(tài),劑催化下,甘油完全轉(zhuǎn)化需要的溫度分別是400、不需要?dú)饣视?因而比較節(jié)省能耗;②在該反應(yīng)溫425450℃。Hiai等制備的Ru/Y2O3催化劑,甘度和壓力條件下,比較利于水氣變換(WGs)反應(yīng)油完全轉(zhuǎn)化需要的溫度是600℃,H2的選擇性在因而能在一個(gè)反應(yīng)器生成的產(chǎn)品中CO含量低(30090%以上。 Adhikari等2制備的NAl2O3和hh//L),產(chǎn)品氣中主要是H2和CO2,比較容易制得ceO2/A2O3催化劑具有良好的催化性能,甘油的轉(zhuǎn)純氫;③該反應(yīng)過程的壓力一般在15~5.0MPa,(上接第10頁)證隨后將分3期建設(shè)300萬va項(xiàng)目,將于2017年3.3加快國外尋礦與投資步伐全部建成投產(chǎn)。加上其他企業(yè)在境外建設(shè)的鉀肥項(xiàng)加快海外尋找鉀資源的步伐通過與國外的投目,累計(jì)產(chǎn)能將達(dá)800萬t/a,這些項(xiàng)目將在10年內(nèi)資合作增加國內(nèi)鉀肥供應(yīng)量和產(chǎn)量。目前在老撾建成V山中國煤化工F供給量將達(dá)到投資的4家中國企業(yè)中,3家產(chǎn)能分別為5萬、125CNMHG的鉀肥將實(shí)現(xiàn)自10萬、12萬va的試驗(yàn)工程已開工建設(shè),最終將形給。2019年前后,國內(nèi)外累計(jì)200萬a左右的成600萬a的鉀肥產(chǎn)能。其中老撾嘉西鉀鹽公司產(chǎn)能完全釋放后,我國將成為全球鉀肥主要出2009年4月9日剛剛獲得一期產(chǎn)能100萬a采礦口國2010年7月譚平華等:甘油催化重整制氫合成氣的研究進(jìn)展13因而可以直接用PSA技術(shù)進(jìn)行進(jìn)一步凈化(FSA合他們添加部分鉆制成鉑-鉆/碳納米管催化劑,其催適的輸入壓力是14~40MPa),不需要消耗額外化活性比鉑/納米碳管催化劑高5倍。 Soares等的動力降低了設(shè)備的投資并提高了能量的利用率;發(fā)現(xiàn)在適當(dāng)?shù)卣{(diào)整甘油重整的工藝條件下,采用甘④反應(yīng)溫度較低,副反應(yīng)較少。類似于甘油蒸汽重油水相重整可以制備CO和H2的混合物,即所謂的整,低溫條件下甘油水相重整制合成氣或氫氣的實(shí)合成氣。通過合適的催化和工藝條件的調(diào)整,還可際反應(yīng)過程也是十分復(fù)雜,能否生成合適的目標(biāo)產(chǎn)以使合成氣中CO和H2的比例調(diào)節(jié)到1:2,適合進(jìn)物,主要取決于催化劑。最初的研究發(fā)現(xiàn),鉑鈀等行FT反應(yīng)。甘油水相重整制備氫氣的反應(yīng)是吸熱貴重金屬對該反應(yīng)具有良好的活性,例如, Cortright反應(yīng),約為80k/mo,而合成氣的FT合成烷烴是放等發(fā)現(xiàn)在P/C-A1O3催化下,甘油轉(zhuǎn)化率達(dá)熱反應(yīng),約為110kJ/mol。同時(shí),甘油水相重整和77%,氫氣的選擇性達(dá)70%。 Soares等-1采用FT合成的反應(yīng)條件為集成這2個(gè)反應(yīng)提供了可能。Mg0等氧化物為載體、P為活性組分的催化劑進(jìn)行 Simonetti等利用一個(gè)兩段床層的固定床反應(yīng)器甘油水相重整制合成氣的研究表明,在常壓、反應(yīng)溫實(shí)現(xiàn)了反應(yīng)的集成,從甘油直接得到液相烴類。甘度225-377℃甘油質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%的條件下,可以油水相重整和合成氣FT合成的集成使得這一過程產(chǎn)生H2/CO摩爾比為1.3-~17的合成氣。 Lehnert變?yōu)槁杂蟹艧?甘油分子%6%的內(nèi)能保留在液態(tài)烴等劉研究了催化劑P粒徑大小、負(fù)載類型純甘油產(chǎn)品中2,是甘油能量有效利用的最好方式避免和直接來自生物柴油廠的粗甘油對水相重整的影強(qiáng)放熱反應(yīng)和強(qiáng)吸熱反應(yīng)分開進(jìn)行。響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明31m粒徑的催化劑比16mm4超臨界水相重整粒徑的催化劑具有更高的氫氣選擇性;催化劑活性與載體的晶體結(jié)構(gòu)形式有很大關(guān)系,如純y-氧化鋁超臨界水相重整(SCWG)不同于蒸汽重整,也為載體的催化劑活性低于多種結(jié)構(gòu)氧化鋁(y、8、0)不同于水相重整,這是由于超臨界水具有不同于蒸為載體的催化劑,因而他們認(rèn)為甘油水相重整是對汽常規(guī)水的性質(zhì),其介電常數(shù)低、氫鍵數(shù)目少、黏度催化劑結(jié)構(gòu)敏感的反應(yīng)過程;直接來自生物柴油廠低、與有機(jī)物以及氣體具有良好的混溶性。因此超的粗甘油與醫(yī)藥級甘油相比而言,氫氣的選擇性降臨界重整反應(yīng)具有一些顯著優(yōu)勢:①超臨界重整制低,而且在大約4h后,催化劑活性急劇降低,表明備的氫氣高壓,可以直接用來存儲或變壓吸附處理,粗甘油的某些雜質(zhì)能使催化劑逐漸失活。近年來研能耗低;②反應(yīng)速度快停留時(shí)間極短(小于5s);究發(fā)現(xiàn)很多非貴重金屬也表現(xiàn)出良好的催化活性,③產(chǎn)物中CO含量低;④超臨界水對焦油等高碳有其中鎳系列催化劑是甘油水相重整制氫最有效的非機(jī)副產(chǎn)物的溶解性好,催化劑結(jié)焦少,活性時(shí)間長。貴重金屬催化劑21。Wen等發(fā)現(xiàn)甘油水相重整 Kersten等對甘油和其他碳水化合物進(jìn)行了一系的催化劑穩(wěn)定性和活性受多方面因素影響,如活性列的催化或無催化超臨界重整。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,該金屬的本性、載體的酸堿性以及載體的水熱穩(wěn)定性。反應(yīng)過程反應(yīng)速率快,但在無催化劑條件下,只有極在這些過渡金屬催化劑中,鈷、鎳銅、鉑的催化活性稀濃度(質(zhì)量分?jǐn)?shù)<2%)的甘油才能被完全氣化依次遞增,不同載體的鉑催化劑活性也依次遞增在催化劑存在下,甘油的濃度可以得到大幅度的提SAPO-11AC(活性炭)