第38卷第2期當(dāng)代化工Vol 38. No2009年4月Contemporary Chemical IndustryApril, 2009線合評(píng)述甲烷自熱重整制合成氣熱力學(xué)平衡分析張舒冬1,金英杰2,倪向前,張喜文1,孫萬(wàn)付1,方向晨1(1中石化撫順石油化工研究院,遼寧撫順113001;2.遼寧石油化工大學(xué),遼寧撫順113001)摘要:使用 IstOpe5計(jì)算軟件編程計(jì)算甲烷自熱重整制合成氣反應(yīng)平衡組成,考察溫度原料比對(duì)體系組分平衡的影響。通過(guò)計(jì)算結(jié)果指出最適宜的反應(yīng)條件,為甲烷自熱重整制合成氣催化劑的研究與開發(fā)提供熱力學(xué)依據(jù)關(guān)詞:甲烷;自熱重整;合成氣;熱力學(xué)平衡中圖分類號(hào):TQ211文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:A文章編號(hào):1671-0460(009)02-0165-05目前,影響石油資源供應(yīng)的因素非常復(fù)雜。1甲烷自熱重整反應(yīng)體系開發(fā)替代能源生產(chǎn)燃料與化工產(chǎn)品技術(shù),已經(jīng)成為世界各國(guó)科技人員研究的熱點(diǎn)。使用天然氣生甲烷自熱重整反應(yīng)實(shí)際上是部分氧化和水蒸產(chǎn)合成氣,再合成燃料或化工產(chǎn)品,是部分替代氣重整的耦合催化劑通過(guò)調(diào)控這兩個(gè)過(guò)程的反應(yīng)石油,有效利用天然氣的一條重要途徑。速率來(lái)實(shí)現(xiàn)系統(tǒng)自熱運(yùn)行。發(fā)生的反應(yīng)主要為周主要的甲烷造氣技術(shù)有甲烷水蒸氣重整(1)完全氧化反應(yīng):(SRM)、甲烷部分氧化重整(POX)、甲烷二氧化CH+202→CO2+2HOAH=-802kJm(1)碳重整和甲烷自熱重整(ATR)等。其中自熱重整(2)水蒸氣重整反應(yīng)cH+H0→C+3HAH=-2062kmol(2)法是將蒸汽轉(zhuǎn)化法與部分氧化法結(jié)合的一步進(jìn)(3)部分氧化反應(yīng)行的制取合成氣工藝它具有反應(yīng)溫度低氧氣CH+O2→CO2+2HAH==-3234k/mol(3)消耗少,能量利用合理等優(yōu)點(diǎn)。甲烷自熱重整制CH++02→CO+2H2△H=-357khol(4合成氣反應(yīng)體系中涉及多個(gè)反應(yīng)之間的耦合與(4)水蒸氣重整和水氣變換耦合反應(yīng):相互抑制使用熱力學(xué)方法分析考察該反應(yīng)體系cH+2H→CO2+4Hh2AH:=+163.8 kJ/mol (5)的平衡限度是優(yōu)化反應(yīng)條件、提高催化劑效率的(5)水氣變換反應(yīng)有效手段。Co+H0→CO2+H2AH2=-41.2 /mol (6)復(fù)雜體系的熱力學(xué)分析主要有兩種方式平2計(jì)算方法衡常數(shù)計(jì)算法和Gbes自由能最小化法。商永晨等使用平衡常數(shù)法研究了甲烷、二氧化碳與氧21獨(dú)立反應(yīng)數(shù)及反應(yīng)計(jì)量方程甲烷自熱重整制合成氣的平衡體系主要平衡氣反應(yīng)制合成氣的熱力學(xué)特性。王勝等使用時(shí)含有CHO2、CO2COH2HO等其構(gòu)成元素Gibs自由能最小化法考察甲烷自熱重整制氫為CH和O。這些反應(yīng)物質(zhì)的原子系數(shù)矩陣為:操作工況下反應(yīng)條件變化對(duì)平衡組成的影響。本CH O, Ho co, Co H2文使用平衡常數(shù)計(jì)算法計(jì)算分析甲烷自熱重整10制合成氣體系中各組分熱力學(xué)平衡限度,為甲烷H40200自熱重整制合成氣的技術(shù)研究提供熱力學(xué)依據(jù)。中國(guó)煤化工·收稿日期:20090305作者簡(jiǎn)介:張舒冬(1976-),男,遼寧撫順人,工程師,1999年畢業(yè)于復(fù)旦大CNMHG氣轉(zhuǎn)化及合成氣應(yīng)用方面研究。E-mal;zhanshudong@fripp.com.cn,電話:0413代化工第38卷第2期由此矩陣得到一個(gè)3階非零子行列式。矩陣K平衡常數(shù)的秩為3,組分?jǐn)?shù)為6,則該體系中的獨(dú)立反應(yīng)數(shù)R—?dú)怏w常數(shù)kmo…K為3,可用反應(yīng)體系中(2)、(4)、(6)3個(gè)反應(yīng)方由于反應(yīng)在低壓、高溫條件下進(jìn)行,各組分程式表征體系。氣體按理想氣體處理,計(jì)算時(shí)熱力學(xué)數(shù)據(jù)取自文22平衡常數(shù)計(jì)算獻(xiàn)。積分常數(shù)由298K時(shí)的反應(yīng)函變計(jì)算可由 Kirchhoff方程考查高溫反應(yīng)函變與溫度得。的關(guān)系:23化學(xué)平衡模型△C=A+△bT+cr2+以反應(yīng)進(jìn)度表示平衡時(shí)各組分的物質(zhì)的量,見表1?！鱄=c=ln+MT+1Mr2+1△r-1平衡時(shí)各組分的物質(zhì)量由Van'tHo方程考查溫度對(duì)平衡的影響:Table 1 Mole amount of components in equilibrium state平衡時(shí)組分平衡時(shí)物質(zhì)量aIn K (T)△i=1,2…N式中△H份一反應(yīng)函mor;等壓熱容,moK;f+5r5等壓熱容系數(shù),bmo…K;b—等壓熱容系數(shù),mol“K2e—等壓熱容系數(shù),Jmok;等壓熱容系數(shù)上moK注:55—反應(yīng)(2)、(4)、(6)平衡時(shí)反應(yīng)進(jìn)度,mol;T—溫度,K;ncA、n0,Hom0.o原料物質(zhì)量,moll積分常數(shù)kmol;各反應(yīng)平衡常數(shù)表示為:K(T)(+fx6)·(3+255)(mf62)(mm東3)·(ma+mHo+0+26+1552)2K(T)=(5x5)(35+24+5(a5)·(m.0-052)3·(mam+l,M+1.0+2+1552)5KT)=-6:(36+25+5(M1)(6)對(duì)于給定的原料組成使用不同溫度K(T),常數(shù)與溫度關(guān)系見圖1。使用1sOp2.5計(jì)算軟件編程迭代計(jì)算55253CH4平衡轉(zhuǎn)化率,CO選擇性,CO收率分別定義為5+5+Yo=x3計(jì)算結(jié)果與討論009001000I1001200I30031溫度與各反應(yīng)平衡常數(shù)關(guān)系標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)是化學(xué)反應(yīng)極限的一個(gè)量度,圖1各反應(yīng)平衡常數(shù)與溫度關(guān)系其為溫度的函數(shù)。平衡常數(shù)越大,其反應(yīng)的凈推動(dòng)注中國(guó)煤化工部分氧化、水蒸氣力越大反應(yīng)進(jìn)行的越完全。計(jì)算了850~1300K重整反CNMHG溫度區(qū)間內(nèi)各反應(yīng)的平衡常數(shù)得出各反應(yīng)平衡由圖1可以看出,當(dāng)溫度低于892K時(shí),甲200年4月張舒冬等:甲烷自熱重整制合成氣熱力學(xué)平衡分析烷水蒸氣重整反應(yīng)很難進(jìn)行,溫度逐漸升高時(shí),甲烷水蒸氣重整反應(yīng)為強(qiáng)吸熱反應(yīng),溫度升高,該反應(yīng)平衡常數(shù)增加很快,溫度達(dá)到1200K大大提高了正向反應(yīng)速度,有利于甲烷平衡轉(zhuǎn)化時(shí),其反應(yīng)平衡常數(shù)達(dá)到25×103,說(shuō)明此時(shí)甲率的提高。而對(duì)于部分氧化反應(yīng)雖然溫度提高不烷水蒸氣重整反應(yīng)可以進(jìn)行的比較完全。而水氣利于反應(yīng)進(jìn)行,但是其平衡常數(shù)數(shù)量級(jí)在1011變換反應(yīng)平衡常數(shù)則隨著反應(yīng)溫度升高而降低,以上,在反應(yīng)溫度區(qū)間內(nèi)進(jìn)行的比較完全,溫度但數(shù)值相對(duì)較小,說(shuō)明該反應(yīng)平衡限制較為明對(duì)其平衡轉(zhuǎn)化率影響不大。對(duì)于水氣變換反應(yīng)顯。部分氧化反應(yīng)的平衡常數(shù)隨著溫度的提高而其為放熱反應(yīng),溫度升高,不利于正向反應(yīng)進(jìn)行降低,但是其在1200K時(shí)的數(shù)量級(jí)仍在1011降低甲烷的轉(zhuǎn)化率,但是在大于1100K后,其左右,遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于水蒸氣重整與水氣變換反應(yīng)的平平衡常數(shù)遠(yuǎn)小于水蒸氣重整反應(yīng)與部分氧化反衡常數(shù),這說(shuō)明在甲烷自熱重整體系中甲烷部分應(yīng),即其貢獻(xiàn)不大,不影響甲烷轉(zhuǎn)化率的提高。在氧化反應(yīng)進(jìn)行程度較為徹底,因此在下面討論設(shè)水碳比為1時(shí),考察氧碳比變化對(duì)甲烷平衡轉(zhuǎn)化置原料組成時(shí),考慮原料中氧碳比應(yīng)小于05。率的影響計(jì)算結(jié)果見圖2。在圖2中可以看出3.2溫度、原料比對(duì)甲烷轉(zhuǎn)化率的影響隨著氧碳比的升高,甲烷平衡轉(zhuǎn)化率增加。在氧碳比為0,2時(shí),考察水碳比變化對(duì)甲烷平衡轉(zhuǎn)化率的影響,計(jì)算結(jié)果見圖3。在圖3中可以看出→02/CH=0隨著水碳比的增加,甲烷平衡轉(zhuǎn)化率增加,這是O4CH.=0.1由于水作為反應(yīng)物,其濃度的增加,可以促進(jìn)正亠02/CH,=0.2反應(yīng)進(jìn)行,提高甲烷轉(zhuǎn)化率。由此可見,在甲烷自O(shè)CH4=0.4熱重整體系中氧碳比或水碳比的增加均可提高甲烷的平衡轉(zhuǎn)化率33溫度、原料比對(duì)CO選擇性的影響800900100011001200130圖2氧碳比與溫度對(duì)CH轉(zhuǎn)化率影響CH on the conversion of Ch→HOD/CH,=lH, O/CH=1.5+H, O/CH =2.5圖4氧碳比與溫度對(duì)co選擇性影響Fig 4 The effect of temperature and mole ratio of O2 to CHon the selectivity of CO8009001000l1001200lTemperature/K在甲烷自熱重整反應(yīng)中,CO是主要的目標(biāo)圖3水碳比與溫度對(duì)CH轉(zhuǎn)化率影響產(chǎn)物,因此CO選擇性是該技術(shù)考察的重要指標(biāo)Fig3 The effect of temperature and mole ratio of Hno to之一。在不同原料比的條件下,CO選擇性與溫CH on the conversion of Ch度的變化關(guān)系見圖4、圖5。從圖中可以看出,隨YH在不同溫度及不同原料比的條件下計(jì)算甲著溫度的升洗檉性增加、高溫時(shí),水氣變烷平衡轉(zhuǎn)化率,考察平衡轉(zhuǎn)化率的變化情況結(jié)換正向中國(guó)煤化工生成,提高了果見圖2圖3,在圖2圖3中可以看出甲烷的CO選CNMH〔氧碳比變化平衡轉(zhuǎn)化率隨著的溫度的升高而增加。這是由于對(duì)Co選擇性的影響計(jì)算結(jié)果見圖4。在圖4中當(dāng)代化工第38卷第2期可以看出,隨著氧碳比的降低,CO選擇性增加,比隨原料比的變化,計(jì)算結(jié)果見圖7。在較低水特別是在氧碳比為0時(shí),較高反應(yīng)溫度區(qū)間碳比條件下,平衡組分中氫碳比隨氧碳比的增加氧化碳選擇性接近100%。固定氧碳比為02,考有明顯降低,而髙水碳比條件,氧碳比的變化對(duì)察水碳比對(duì)CO選擇性影響計(jì)算結(jié)果見圖5。隨氫碳比影響較小。在相同氧碳比條件下,平衡組著水碳比的增加,CO選擇性逐漸降低,可見較高分中氫碳比隨著水碳比的增加而增加。的水碳比有利于CO2的生成降低CO選擇性。H:O/CH2=0.54H o/cH 3H, O/CH=0.5HlO∥CH.=1.5→H:CH=2.5-H,O/CH =3009001000110012001300Mole Ratio(O/CH,圖7水碳比與氧碳比對(duì)平衡組分中氫碳比影響圖5水碳比與溫度對(duì)Co選擇性影響Fig. 7 The efifect of mole ratio of Ho to CH and O, toFig. 5 The effect of temperature and mole ratio of Ho toCH on HyCOCH, on the selectivity of Co4結(jié)論0/CH,=0通過(guò)以上計(jì)算,可以看出溫度升高,可以增O2CH4=0.1加甲烷平衡轉(zhuǎn)化率、CO選擇性及CO收率。但是75O2/CH=04實(shí)際生產(chǎn)中,受操作限制,溫度不可能很高。因此需要在適宜的操作溫度下改變?cè)辖M成,調(diào)節(jié)產(chǎn)物選擇性及組成。而且在甲烷自熱重整體系中水蒸氣除參與主反應(yīng)外,還起到抑制積炭的作用,而氡碳比降低雖可提高CO收率卻達(dá)不到自熱10152.02.53.0重整熱量耦合、降低能耗的作用。因此甲烷自熱Mole Ratio(H, O/CH)重整制合成氣較適合的條件是溫度1073~1273圖6水碳比與氧碳比對(duì)Co收率影響K,原料中水碳比15~20,氧碳比02~03,可以Fig6 The effect of mole ratio of Ho to CH and O2如獲得較佳的CO收率,產(chǎn)物中氫碳比35~45。CH on the yield of CO參考文獻(xiàn)34原料比對(duì)Co收率及氫碳比的影響]王勝,王樹東中山,等.甲烷自熱重整熱力學(xué)分析[門由上面討論可以看出,水碳比與氧碳比的變?nèi)剂匣瘜W(xué)學(xué)報(bào),2003):2化對(duì)甲烷轉(zhuǎn)化率的影響是一致的,但是對(duì)于CO[2]商永臣,史克英魏樹權(quán),等.甲烷二氧化碳和氧化轉(zhuǎn)化制選擇性卻帶來(lái)不同的效果。因此計(jì)算考察1073備合成氣[哈爾濱師范大學(xué)自然科學(xué)學(xué)報(bào),1997,13(3)K時(shí)原料比對(duì)CO收率的影響結(jié)果見圖6。水碳比05~30區(qū)間內(nèi),在高氧碳比條件下,CO[3] LEE S H D, APPLEGATE D V, AHMED S, et al. Hydrogenfrom natural gas: part I-autothermal reforming in an integrat收率隨著水碳比的增加而降低在低氧碳比條件fuel processor[J]. Int J Hydrogen Energy, 2005, 30(8):下,CO收率隨水碳比的增加先增加后降低。在水碳比05~1.5區(qū)間內(nèi),Co收率隨著氧碳比的{鄧中國(guó)煤化工高等教育出版社增加而增加,在水碳比15~3區(qū)間內(nèi),Co收率YHCNMHG隨著氧碳比的增加而減少。考察平衡組分中氫碳(下轉(zhuǎn)第190頁(yè))190當(dāng)代化工第38卷第2期時(shí)候,不需要修改ⅴBA代碼,只要修改報(bào)表頁(yè)即現(xiàn)在眼前。既節(jié)省了時(shí)間操作起來(lái)也便于掌握可,這樣的操作,普通的用戶就有能力完成。當(dāng)業(yè)參考文獻(xiàn)務(wù)發(fā)生簡(jiǎn)單變化的時(shí)候,可以通過(guò)修改配置頁(yè)來(lái)實(shí)現(xiàn),也不要求維護(hù)人員修改VBA代碼。這樣王宏安榮岡馮梅等化工學(xué)生產(chǎn)執(zhí)行系統(tǒng)MESM北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2006大大增強(qiáng)了報(bào)表的靈活性可以適應(yīng)需求的頻繁(2】 MESA International, MES functionalities& mrP to mES變化,維護(hù)也很容易。當(dāng)業(yè)務(wù)發(fā)生重大變化的時(shí)flow Possibilities[R]. MESA Intemational White Paper Number候維護(hù)人員必須修改VBA代碼,但是VBA的學(xué)習(xí)要比NET、 Oracle存儲(chǔ)過(guò)程等的學(xué)習(xí)要容易】鄧先波,查建中,Ⅺ們L在網(wǎng)絡(luò)化制造產(chǎn)品信息集成中的應(yīng)的多s。用北方交通大學(xué)學(xué)報(bào),2002,26(4):74-78[4]韓小良,周寧. Excel VBA實(shí)用技巧大全[M]北京:化(2)用戶使用方便。用戶在查看報(bào)表時(shí),不學(xué)工業(yè)出版社,2007必登錄到WEB系統(tǒng)中,而是直接在本地打開] Bill Evjen Scott Hanselman Devin Rader.AsP,NET20高EXCEL報(bào)表,點(diǎn)擊菜單,最新的報(bào)表數(shù)據(jù)立刻出級(jí)編程M],楊亞譯.北京:清華大學(xué)出版社,2007Optimization of The Production Report Subsystem of MESWANG Gui-xia, WEI Hai-ping, LIANG Yong-ye(1. Computer And Communication Engineering School, Liaoning University of Petroleum& Chemical TechnologyLiaoning Fushun 113001, China;2. Petro China Fushun Petrochemical Company No. 3 Refinery, Liaoning Fushun 113001, China)Abstract: Basing on analyzing advantages and shortages of the present development method about the productionreport subsystem of MES in domestic enterprises, the development method based on VBA, EXCEL and. NET tech-nology was put forward. Presentation layer, operation layer and data layer were well separated by the developmenethod. The application effect showed that the method can operate simply, maintain simply and offer all data time-Key words: MES; Production Report; VBA; EXCEL; NET(上接第168頁(yè))Thermodynamics Equilibrium Analysis for SyngasProduction by Methane Autothermal ReformingZHANG Shu-dong JIN Ying-jie, NI Xiang-qian', ZHANG Xi-wen, SUN Wan-fu, FANG Xiang-chen(I Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum Petrochemicals, Liaoning Fushun 113001, China; 2. LiaoningUniversity of Petroleum Chemical Technology, Liaoning Fushun 113001, China)Abstract: Thermodynamics equilibrium analysis was performed on methane autothermal reforming to product syn-gas by Istopt(version: 2.5 )calculation software. The effects of temperature and molar ratio of feed on equilibriumconversion of methane and selectivity of carbon monoxide were studied. The optimization operation parameterswere gained by calculation, which can provide thermodynamics basis for research and exploiture of catalyst ofmethane autothermal reforming to product syngasKey words: Methane: Autothermal reforming: Syngas; Thermodyn中國(guó)煤化工CNMHG