第41卷第5期鍋爐技術(shù)Vol 41. No 52010年9月BOILER TECHNOLOGYsep,2010文章編號(hào):CN31-1508(2010)09-0001-04甲烷濃度對(duì)天然氣與煤共熱解的影響陳磊,金晶,索婭,張建民,康利榮(上海理工大學(xué)動(dòng)力工程學(xué)院,上海200093)關(guān)鍵詞:褐煤;甲烷;合成氣;熱解摘要:天然氣與煤共轉(zhuǎn)化技術(shù)是一種新的合成氣工藝。利用熱天平比較研究了在甲烷氣氛和氮?dú)鈿夥障潞置旱臒崾е匾?guī)律,研究發(fā)現(xiàn)在350℃~650℃之間,甲烷氣氛下煤熱解的失重速率要高于氮?dú)鈿夥障碌氖е厮俾?表明由于甲烷的存在促進(jìn)了煤的熱解。通過(guò)不同甲烷濃度下常壓固定床褐煤的熱解氣相產(chǎn)物分析表明甲烷的存在不僅使煤的熱解發(fā)生變化,而且甲烷濃度的變化對(duì)碳?xì)浣M分的析出規(guī)律也有較大影響,C2、C、C4的析出在400℃~500℃溫度區(qū)間內(nèi)最為強(qiáng)烈,而隨著甲烷濃度的增大,輕質(zhì)烴的析出濃度基本呈上升趨勢(shì)中圖分類號(hào):TQ53文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:A0前言1實(shí)驗(yàn)部分近幾十年內(nèi),我國(guó)以煤為主的能源消費(fèi)結(jié)構(gòu)1.1實(shí)驗(yàn)樣品還不可能馬上轉(zhuǎn)變,因此通過(guò)煤氣化來(lái)補(bǔ)充天然本實(shí)驗(yàn)選取煤樣為龍口褐煤,煤樣在實(shí)驗(yàn)前氣制合成氣的短缺,是保證我國(guó)能源供需平衡并已在100℃下烘干60min,煤樣粒徑平均值為50走上可持續(xù)發(fā)展之路的趨勢(shì)。一種基于天然氣μm,其元素分析及工業(yè)分析數(shù)據(jù)如表1所示。蒸汽轉(zhuǎn)化法與煤氣化過(guò)程發(fā)展的制備合成氣的表1龍口褐煤元素分析、工業(yè)分析%天然氣一煤共轉(zhuǎn)化的技術(shù)口不僅為我國(guó)復(fù)雜的能源問(wèn)題提供很好的解決途徑,同時(shí)從目前合成項(xiàng)目數(shù)值氣生產(chǎn)工藝的角度出發(fā),也為我國(guó)能源利用的可60.01持續(xù)的發(fā)展起到積極的作用。由于國(guó)外能源結(jié)構(gòu)與我國(guó)國(guó)情的差別,因此國(guó)外學(xué)者對(duì)天然氣與元素分析cHoN煤共轉(zhuǎn)化的實(shí)驗(yàn)和理論研究較少,歐陽(yáng)朝斌和宋學(xué)平2-3等利用固定床和移動(dòng)床進(jìn)行了煤與天然氣共轉(zhuǎn)化的嘗試研究,通過(guò)調(diào)節(jié)操作參數(shù)和進(jìn)料sMAv17.56條件來(lái)得到可調(diào)節(jié)C/H比的合成氣。李俊嶺41工業(yè)分析30.20利用 AspenPlus軟件對(duì)天然氣和煤共轉(zhuǎn)化工藝FCed 44.82進(jìn)行了熱力學(xué)模擬本文通過(guò)熱天平對(duì)比研究了褐煤在甲烷和1.2實(shí)驗(yàn)設(shè)備氮?dú)鈿夥障碌牟煌瑹峤馐е匾?guī)律。另外,通過(guò)常1.2.1熱重實(shí)驗(yàn)及流程壓管式爐進(jìn)行了不同濃度甲烷氣氛下甲烷與煤熱重實(shí)驗(yàn)在WCT-2A型微機(jī)差熱天平上共熱解的實(shí)驗(yàn),并采用色譜儀分析了氣體組成成進(jìn)行。每次實(shí)驗(yàn)稱取煤樣量為10.0mg,氣體流分以及析出規(guī)律。為天然氣與煤共轉(zhuǎn)化技術(shù)的量為60 ml/ min,分別以10℃/min20℃/min的研究利用提供理論與數(shù)據(jù)方面的參考。升溫速率加熱在高維氯氣(09%)和甲烷氣中國(guó)煤化工收稿日期:2009-02-13;修回日期:2009-07-CNMHG基金項(xiàng)目:國(guó)家重點(diǎn)基礎(chǔ)研究規(guī)劃項(xiàng)目(2004CB217706203)作者簡(jiǎn)介:陳磊(1975-),男,山東煙臺(tái)人,博士研究生,主要從事清潔燃燒技術(shù)研究第41卷(99.999%)氣氛下進(jìn)行熱解,熱解終溫為950℃。實(shí)驗(yàn)裝置如圖1所示。2實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析2.1龍口褐煤在2種氣氛下熱解失重TG曲線的比較圖3顯示了龍口褐煤在氮?dú)夂图淄闅夥障路謩e以10℃/min和20℃/min的升溫速率熱解的 TG-DTG曲線1氣瓶;2減壓閥;3熱天平;4-熱天平控制儀;5-計(jì)算機(jī)圖1熱重實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)示意圖000500001.2.2管式爐熱解實(shí)驗(yàn)以及色譜分析為了更深入地了解天然氣對(duì)煤的作用規(guī)律本實(shí)驗(yàn)通過(guò)在不同甲烷濃度氣氛下,對(duì)天然氣75:蜜煤共熱解的生成氣體用氣相色譜進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)分析研究。實(shí)驗(yàn)裝置如圖2所示溫度T℃00001-氣瓶:2減壓閥:3-質(zhì)量流量控制器及質(zhì)量流量計(jì);4質(zhì)量流量70-餐既顯示儀;5-磁舟;6管式爐;7-熱電偶程序升溫控制器;8集氣袋圖2熱解實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)示意圖度Tb)20℃min氣相分析實(shí)驗(yàn)儀器采用GC7890T型氣相色圖3褐煤在不同升溫速率下熱解的 TG-DTG曲線譜儀。由于生物質(zhì)熱解氣相組分主要為CO從圖3(a)來(lái)看,在氮?dú)鈿夥障?褐煤以CO2、H2、CH4等永久性氣體和低分子碳?xì)浠?0℃/min的升溫速率熱解,從200℃開始TG曲物,因此選用碳分子篩色譜柱對(duì)其進(jìn)行分離采線開始下降,出現(xiàn)失重,并一直處于下降狀態(tài)。用熱導(dǎo)檢測(cè)器(TCD)檢測(cè)分析。采集的色譜數(shù)DTG曲線也開始下降,說(shuō)明失重速率逐漸增大據(jù)由HW200工作站軟件繪出譜圖,進(jìn)行相應(yīng)的到465℃時(shí)出現(xiàn)最大失重峰。此后失重速率逐漸譜圖處理得出計(jì)算結(jié)果。減小,到800℃左右TG曲線趨于平緩DTG曲線實(shí)驗(yàn)在管式爐上進(jìn)行了不同甲烷濃度氣氛回升到接近0值,反應(yīng)基本停止。在甲烷氣氛下下煤的熱解實(shí)驗(yàn),采用GC對(duì)氣體組分濃度進(jìn)行同樣從200℃開始慢慢出現(xiàn)失重,在465℃時(shí)與分析,由此來(lái)研究煤在不同甲烷濃度下生成氣體氮?dú)鈿夥障孪嗤渤霈F(xiàn)最大的失重速率。在該段的變化。實(shí)驗(yàn)所用氣氛為甲烷和氮?dú)馀浔鹊幕鞎r(shí)間內(nèi)兩者TG曲線幾乎表現(xiàn)出一致的規(guī)律。此合氣體,甲烷體積濃度分別為3%、5%、10%、后DTG曲線開始回升,到600℃左右與氮?dú)鈿夥?5%,實(shí)驗(yàn)煤樣仍為龍口褐煤下的失重速率相等。從失重速率來(lái)看,圖3(a)表如圖2所示,設(shè)置管式爐熱解實(shí)驗(yàn)裝置,首明在360℃以前甲烷對(duì)褐煤沒(méi)有促進(jìn)熱解的作先將裝有1g的煤樣放置在石英管中部。然后按用但在350℃~650℃范圍內(nèi)甲烷氣氛下的褐煤N23%5%、10%、15%的甲烷濃度調(diào)節(jié)好各自的熱解速率大于氮?dú)鈿夥障碌氖е厮俾?說(shuō)明在的流量,讓甲烷和氮?dú)庖韵鄳?yīng)比例混合流入石英此溫度段甲烷有促進(jìn)褐煤熱解的作用。此后甲烷管,管式爐以20℃/min的升溫速率升溫,由100氣氛下的TG曲線在780℃時(shí)開始增重并與氮?dú)狻骈_始加熱到900℃,分別收集在200℃~300氣氮中國(guó)煤化工交之后超越氮?dú)狻妗?00℃~400℃、400℃~500℃……800℃氣氛出現(xiàn)增重峰增900℃溫度段產(chǎn)生的熱解氣體,用氣相色譜儀重量CNMH一完與煤之間有相分析?；プ饔?這既有甲烷裂解產(chǎn)生析碳現(xiàn)象,也有甲烷第5期陳磊,等:甲烷濃度對(duì)天然氣與煤共熱解的影響裂解后部分甲基與煤中活性自由基相結(jié)合的作烷發(fā)生了裂解,從N2氣氛下煤中甲烷濃度的變化用”。同時(shí)根據(jù)甲烷的裂解特性,也說(shuō)明煤的存規(guī)律可以斷定此后甲烷濃度的升高是由于煤中在促進(jìn)了甲烷的裂解。煤在300℃開始熱解,產(chǎn)釋放甲烷的原因。且隨著甲烷氣氛濃度的增加生活性自由基,350℃~650℃甲烷在煤熱解釋放該范圍區(qū)間的下降峰也越來(lái)越大,說(shuō)明甲烷濃度出的活性自由基作用下開始裂解,釋放出的活性的增大對(duì)該區(qū)間的甲烷裂解反應(yīng)有放大效應(yīng),甲甲基和二甲基同時(shí)又促進(jìn)了煤的熱解,因而在此烷的濃度對(duì)該反應(yīng)有較大的影響。而在沒(méi)有煤溫度范闈內(nèi)煤在甲烷氣氛下的DTG值較在氮?dú)獯嬖诘那闆r下,甲烷在950℃之前是不發(fā)生裂解氣氛下的DTG值小,失重速率大。的。根據(jù)前人的研究結(jié)果,發(fā)現(xiàn)煤在熱解過(guò)程中從圖3(b)來(lái)看,褐煤以20℃/min的升溫速會(huì)釋放出大量的活性自由基,而其中某些自由基率在2種氣氛下熱解與以10℃/min的升溫速率能促進(jìn)甲烷裂解。從圖中來(lái)看,該自由基的釋放熱解有相似的規(guī)律。在甲烷氣氛下的熱解失重溫度區(qū)間應(yīng)在350℃~650℃之間。而在純氮?dú)馑俾瘦^大,甲烷在350℃~650℃溫度范圍內(nèi)仍氣氛下,CH4從300℃開始釋放濃度一直增加直有促進(jìn)褐煤熱解的作用,促進(jìn)作用較10℃/mn到600℃達(dá)到峰值,其釋放濃度要遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于CH4的升溫速率要稍微明顯一些。在800℃左右仍氣氛下的釋放濃度。由此可見(jiàn)煤的熱解受甲烷出現(xiàn)增重,增重量與10℃/min的升溫速率基本氣氛的影響還是很大的一致。說(shuō)明升溫速率在較低范圍內(nèi)對(duì)煤的熱解沒(méi)有太大影響。甲烷在一定溫度范圍內(nèi)有促進(jìn)褐煤熱解的作用。在甲烷氣氛下,以2種升溫速率進(jìn)行熱解,到780℃以后TG曲線都出現(xiàn)上升,5%H即增重現(xiàn)象,說(shuō)明在780℃以后甲烷裂解與煤的熱解之間有相互作用,可能造成析碳或是甲基與煤中活性自由基結(jié)合2.2甲烷濃度對(duì)天然氣與煤共熱解的影響溫度2.2.1甲烷濃度變化分析圖4熱解過(guò)程中甲烷濃度隨溫度的變化曲線圖4顯示了在熱解過(guò)程中,氮?dú)鈿夥障屡c不同濃度甲烷氣氛條件下CH氣體濃度變化規(guī)律。2.2.2C2、C3和C的濃度變化分析圖中明顯可以看到甲烷氣氛的濃度在350℃~圖5為在不同濃度的甲烷氣氛下龍口褐煤650℃之間有一個(gè)明顯的下降,說(shuō)明在此階段甲熱解的烴類產(chǎn)物的各自濃度變化曲線00m%000m00003000025000202040600010則如0m000則4如如m額賄001200080004中國(guó)煤化工溫度CNMHG間c3H(e)C,H圖5褐煤在不同甲烷濃度下熱解的氣相產(chǎn)物濃度變化曲線鍋爐技術(shù)第41卷由圖5可以看出碳?xì)浣M分的析出規(guī)律基本相近,在甲烷氣氛濃度較低(3%或5%)時(shí),3003結(jié)論℃~600℃溫度范圍內(nèi)都能檢測(cè)到熱解釋放的(1)TG實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,在350℃~650℃之C2、C3、C,并且在400℃~500℃范圍內(nèi)產(chǎn)生的間,甲烷氣氛下煤熱解的失重速率要高于氮?dú)鈿饬孔畲?。而隨著甲烷濃度的增大(10%和15%),氛下的失重速率,表明由于甲烷的存在促進(jìn)了煤除了CH外,僅在400℃~500℃和500℃的熱解600℃2個(gè)溫度段檢測(cè)到了其他碳?xì)浣M分,但析(2)甲烷在有煤存在的情況下,在350℃~出量比低濃度甲烷氣氛中都大。各種甲烷濃度650℃之間開始裂解濃度明顯下降;700℃以后濃下,在400℃~500℃溫度區(qū)間內(nèi),所有輕質(zhì)碳?xì)涠仍俅蜗陆?產(chǎn)生析碳現(xiàn)象。而隨著熱解氣氛中甲組分的析出量皆為最大。圖5(b)和5(d)中,烷濃度的增大,該現(xiàn)象趨于明顯,有放大效應(yīng)。C2H6與C3H的析出濃度呈現(xiàn)了較好的規(guī)律性,3)甲烷濃度的變化對(duì)碳?xì)浣M分的析出規(guī)律隨著甲烷濃度的升髙,析出量呈上升趨勢(shì),在甲有較大影響,C2(乙烷和乙烯)、C3(丙烷和丙烯)、烷濃度為15%時(shí),析出濃度達(dá)到最大值。而圖5C4H10的析出在400℃~500℃溫度區(qū)間內(nèi)最為強(qiáng)(a)、5(c)5(e)中,C2H4、C3H4和C4H10的析出濃烈,而隨著甲烷濃度的增大,輕質(zhì)烴的析出濃度度都是在甲烷濃度為10%時(shí)達(dá)到最大,在甲烷濃基本呈上升趨勢(shì)。度為15%時(shí),其析出量分別又略有下降4)甲烷的存在使煤的熱解發(fā)生了變化,也綜上所述,褐煤中的碳?xì)浣M分基本都是在使煤熱解析出碳?xì)浣M分的規(guī)律發(fā)生變化,而熱解350℃左右開始析出,說(shuō)明褐煤熱解在350℃開氣氛中甲烷濃度的變化對(duì)此影響也較大。始析出的揮發(fā)分中有能夠提供促進(jìn)甲烷裂解的活性自由基,使甲烷裂解深入,并且也能釋放出參考文獻(xiàn):能促進(jìn)煤熱解的活性自由基。因而,到400℃~[李俊嶺溫浩,李靜海等.以天然氣和煤為原料的合成氣制500℃時(shí),褐煤在甲烷氣氛下熱解產(chǎn)生各碳?xì)浣M備方法及其制備爐,中國(guó):1418935A[P].200305-21分最為強(qiáng)烈,而該區(qū)間也是在熱重實(shí)驗(yàn)中甲烷氣[2]歐陽(yáng)朝斌段東平宋學(xué)平等天然氣一煤共氣化制備合成氣熱態(tài)模擬[冂].化工學(xué)報(bào),2005,56(10):1936-1941氛下煤的失重速率大于氮?dú)鈿夥障虏⑶页霈F(xiàn)峰[3]宋學(xué)平郭占威。固定床天然氣與媒共氣化火焰區(qū)溫度影響值的區(qū)間。在該區(qū)間內(nèi)甲烷濃度下降,而其它碳因素的研究[門].燃料化學(xué)學(xué)報(bào),2005,33(1):53-57氫組分都有較明顯的析出,說(shuō)明氣氛中的甲烷參[4李俊嶺趙月紅溫浩等天然氣和煤聯(lián)合制備廉價(jià)合成氣與了煤的熱解反應(yīng),產(chǎn)生了大量C2、C3、C4等輕質(zhì)新工藝及其熱力學(xué)分析[J.計(jì)算機(jī)與應(yīng)用化學(xué),2002,19烴類,而該輕質(zhì)烴類的來(lái)源可能是來(lái)自甲烷的裂解,也可能是來(lái)自煤的熱解,或是來(lái)自兩者間的[5]NO. Egiebor, M. R Gray. Evidence for Methane ReactivityDuring Coal Pyrolysis and Liquefaction [J]. Fuel, 1990, 69相互作用。(10):1276-1782Effects of Methane Concentration on Co-gasification of coal and MethaneCHEN Lei, JIN Jing, SUO Ya, ZHANG Jin-min, KANG Li-rongCollege of Power Engineering, University of Shanghai for Science and Technology, Shanghai 200093, China)Key words: lignite: methane; synthesis gas: pyrolysisAbstract: The co-gasification using by natural gas and the coal is a new technology to pre-the methane and the nitrogen ambience was performed by the thermogravimetric analysisthe results show that the weight-loss rate of coal pyrolysis in the methane ambience is higherthan in the nitrogen ambience in 350 C-650 C and indicate that the methane can promotethe coal pyrolysis. In addition, the experiments of lig中國(guó)煤化工 thane concentration ambience were carried out in atmosphericCNMHGic analysis indicates that the release of C2, C3, and C, is very intensive in 400 C-500Cand the release amount increase with the concentration of methane increased