240化學(xué)試劑2002年化學(xué)試劑,2002,24(4) ,240~241!生產(chǎn)與提純技術(shù)!四苯乙烯的合成侯士法'黃步耕王江張衛(wèi)(承德石油高等?？茖W(xué)?；は?承德067000)摘要:以萃、四氯化碳為原料合成了四苯乙烯。四氯化碳過(guò)量,苯與無(wú)水三氯化鋁摩爾比為1.0: 0.5.反應(yīng)溫度5~10C，反應(yīng)時(shí)間1.75b,得到二半二氧甲烷,收率為75%。以甲苯為落劑,二苯二氟甲烷與鋼粉回流反應(yīng)3h,得到四苯乙烯,收率為62%,熔點(diǎn)22~224C.通過(guò)核磁諧、紅外吸收光譜驗(yàn)證了產(chǎn)品的結(jié)構(gòu)。關(guān)鍵詞:四苯乙烯;二苯二氧甲烷;合戚中圄分類號(hào):0625. 12文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:A文章編號(hào):0258-3283(2002)04.0240-02四苯乙烯作為化學(xué)試劑和有機(jī)合成中間體，1.2 二苯二氯甲烷的合成應(yīng)用于光、電化學(xué)(12,合成材料1等方面。然而，在裝有攪拌器、溫度計(jì)、恒壓滴液漏斗和氣體有關(guān)四苯乙烯的合成方法近年來(lái)很少報(bào)道,特別導(dǎo)出管的250mL四口燒瓶中,加入40mL四氯化是適宜于工業(yè)生產(chǎn)的合成方法更是少見(jiàn)。早期的碳和18. 7g(0.14mol)無(wú)水三氯化鋁,在冰水浴中四苯乙烯合成方法是以二苯甲酮為原料,與五氯攪拌至體系溫度降至10'C以下，慢慢滴加22g化磷反應(yīng)得到二苯二氯甲烷,再經(jīng)銅粉處理制(0. 28mol)苯和20ml.四氯化碳混合溶液，反應(yīng)溫得[4。這種制備方法原料昂貴,工業(yè)污染嚴(yán)重。為度維持在5~10C,加完后在10C左右繼續(xù)攪拌此,設(shè)計(jì)了以苯、四氯化碳為原料的四苯乙烯的新反應(yīng)lh。慢慢倒人裝有120g冰和10mL濃鹽酸合成路線,探討了合成工藝條件,并實(shí)現(xiàn)了初步放的燒杯中,攪拌5min,分出有機(jī)層。水相用四氯化大。反應(yīng)總收率為46.5%,產(chǎn)品熔點(diǎn)為222 ~碳萃取3次,合并有機(jī)相并經(jīng)氯化鈣干燥后蒸餾，224C,產(chǎn)品中四苯乙烯含量為質(zhì)量分?jǐn)?shù)98. 8%。100C以下餾分返回套用(約含5%苯).改成減壓這是一條經(jīng)濟(jì)合理的工藝路線.其反應(yīng)式如下。蒸餾,收集170~173C/1.95kPa餾分,得液體25g ,收率75%?？?Ccu ACI/C.C.3 四苯乙烯的合成C在裝有攪拌器、回流冷凝管的燒瓶中,加入二HrCoCoHs苯二氯甲烷20g(0. 08mol),甲苯70mL, 13. 3gHeCo CcHe(0.21mol)銅粉,加熱回流3h,趁熱過(guò)濾,用45mL熱甲苯分3次洗滌固體。合并濾液、洗滌液,并濃縮至60mL左右,加人60mL乙醇,冷卻結(jié)晶,濾實(shí)驗(yàn)部分出固體,干燥后得白色晶體8. 1g,收率58%,產(chǎn)品.1.1主要儀器 與試劑50L蛇管冷凝反應(yīng)器,自制;Unity-400NMR中四苯乙烯含量為質(zhì)量分?jǐn)?shù)98. 8%,熔點(diǎn)222 ~波譜儀(美國(guó)Varian 公司);XT4表顯雙目顯微224C(文獻(xiàn)[1222 ~ 224 C )。蒸餾母液(回收乙醇)至15mI.左右,冷卻,析出產(chǎn)品經(jīng)甲苯-乙醇混合熔點(diǎn)測(cè)定儀(北京泰克儀器有限公司);715高壓溶劑重結(jié)晶后得0. 6g,熔點(diǎn)222~ 224C,總收率.液相色譜儀(英國(guó)Gilson公司,固定相為十八烷為62%。母液蒸出乙醇后返回套用.'HNMR(CD-基硅烷鍵合硅膠);FTS- 135紅外光譜儀(Bio-RadCl;),8:7.01 ~7.04(m，8H ,ArH-2,ArH-6);7.09公司)。苯為分析純,氯代苯為化學(xué)純,銅粉(≤200目)及其他試劑均為工業(yè)級(jí),經(jīng)韔化鈣干燥、蒸餾中國(guó)煤化工人,副教授.碩士.主要后使用。YHCNMHG第24卷第4期侯士法等:四萃乙烯的合成241~7.11(m, 12H,ArH-3,ArH-4,ArH- 5)。ICN-得,所以選用甲苯作反應(yīng)溶劑。MR (CDCI;), δ: 126.4, 127. 6, 131.3. 140. 9,2.3 四苯乙烯合成放大實(shí)驗(yàn)結(jié)果143. 7。IR ,v,cm-' :3049.3017,1596,1490,1442,按照最佳反應(yīng)條件(需增大加料時(shí)間)進(jìn)行放1074, 1029,779, 761, 746,699,626與標(biāo)準(zhǔn)譜. -大實(shí)驗(yàn) ,并套用回收溶劑,其反應(yīng)原料用量和總收致。率見(jiàn)表3。衰3四苯乙烯合成放大實(shí)驗(yàn)結(jié)果2結(jié)果與討論革/kg CCl/LAlCl/kg Cu/kg 甲苯/幾 總收率/%2.1二苯二氯甲 烷的合成條件0.210600.18 0.17 0. 8446影響二苯二氯甲烷收率的主要因素是原料與5.816.65.04.723.2171028. 68.68.16催化劑配比、反應(yīng)溫度和時(shí)間、催化劑水解溫度。10 28.6(套用)8.1 40(套用)49其中催化劑水解溫度越低,越有利于抑制產(chǎn)物進(jìn)可以看到,實(shí)驗(yàn)放大后四苯乙烯收率穩(wěn)定,套一步水解生成二苯甲酮，故在冰床水解較好。在四用溶劑和母液后總收率提高到49%。氯化碳過(guò)量的情況下，固定苯用量np,改變?nèi)然X用量nANan,、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間(含加料時(shí)3結(jié)論間),考察二苯二氯甲烷收率,其結(jié)果見(jiàn)表1。3.1以苯、四氯化碳為 原料合成了四苯乙烯，總衰1原料、催化劑配比、反應(yīng)溫度及收率為46.5%,產(chǎn)品熔點(diǎn)為222~224C ,產(chǎn)品中時(shí)間對(duì)產(chǎn)品收率的影響凹苯乙烯含量為質(zhì)量分?jǐn)?shù)98. 8%。序號(hào)腳: nAICI溫度/C時(shí)間/h 收率/%3.2放大實(shí)驗(yàn)表明,反應(yīng)收率穩(wěn)定,重現(xiàn)性好,是1.0: 0.30~52-條經(jīng)濟(jì)合理的工藝路線。1.01 0.35~105510~15511.000.51.75-4參考文獻(xiàn)1.0:0.579[1]Ueda H, Yashiro D. Bull. Chem. Soc. .Jap. , 1971,441.01 0.568(3):5951.51.0: 0.775[2JOhnesorge w E Stuart J D.J. Am. Chem. Soe. .1971,1.0:0.76593(18):4531由表1可見(jiàn),當(dāng)催化劑加量較小時(shí),收率較[3]Bostick ,Edgar E. US,3479320(1969)低，說(shuō)明反應(yīng)不夠完全;加量較大時(shí),反應(yīng)在1. 5h[4]Robert E B. Matlack G M. Organic Synthesis, 1951.31:104內(nèi)便可完成(無(wú)氯化氫放出),但反應(yīng)速度快,難以控制體系溫度。反應(yīng)溫度較低時(shí),加料前期不反應(yīng),后期反應(yīng)劇烈,溫度失控,最終生成大量焦油Synthesis of tetrapbenylethylene Hou Shifa" ,Huang Bu-狀物,收率較低或失敗;反應(yīng)溫度較高時(shí),同樣副geng. Wang Jiang , Zhang Wei (Department of Chemical產(chǎn)物增多,收率降低。故在np: nNa,=1.0: 0.5，Engineering，Chengde Petroleum College， Chengde5~10C,反應(yīng)1. 75h(含加料時(shí)間)條件下二苯二067000) ,Huaxue Shiji .2002 ,24(4),240~241氯甲烷收率較高,體系溫度易于控制。Abstract:In the presence of anhydrous aluminum chlo-2.2反應(yīng)溶劑對(duì)四苯乙烯合成的影響ride ,dipbenyldichloromethane was prepared in 75% yield二苯二氯甲烷與銅粉反應(yīng)的溶劑不同,對(duì)四by reaction between excess amount of carbon tetrachlo-苯乙烯收率有所影響。因此,考察了苯、甲苯和氯ride and benzene at 5 ~ 10C for 1.75 b. Then,diphenyldichloromethane and powdered Cu were refluxed代苯對(duì)四苯乙烯收率的影響,結(jié)果見(jiàn)表2。3 h in toluene to give tetrapbenylethylene in 62% yield.表2不同溶劑對(duì)四苯乙烯收率的影響Its structure was confirmed by NMR and infrared spec .字號(hào)溶溫度/C時(shí)間/h收率/%tra77~8059甲苯108~11152Keywords:tetraphenylethylene $ diphenyldichlorome-thane ;synthesis氟代苯129~ 132表2顯示,甲苯和氯代苯較好,因甲苯價(jià)廉易中國(guó)煤化工YHCNMHG