華東理工大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版)Vol 32 No 8906Journal of East China University of Science and Technology(Natural Science Edition)2006-08文章編號(hào):1006-3080(2006)08-0906-05正十六烷加氫的異構(gòu)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)王強(qiáng)·2,沈本賢,凌昊,賀產(chǎn)鴻2,李坤(1.華東理工大學(xué)化工學(xué)院,上海200237;2.中國(guó)石油化工股份有限公司茂名分公司,茂名525001)摘要:在連續(xù)微反裝置中,氫氣分壓9.0MPa,體積空速(LHSV)0.6~3h1條件下,以正十六烷為模型化合物評(píng)價(jià)了兩種催化劑的加氬異構(gòu)性能。研究了不同催化劑的正十六烷加氫異構(gòu)反應(yīng)動(dòng)力學(xué),并建立了相應(yīng)的反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)。研究結(jié)果表明:在兩種不同助劑和載體的催化劑A、B作用下正十六烷的加氫異構(gòu)反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)不同,催化劑B的反應(yīng)活性和異構(gòu)產(chǎn)物的選擇性較催化劑A高,更有利于生產(chǎn)高質(zhì)量的潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油關(guān)鍵詞:正十六烷;加氫異構(gòu);反應(yīng)動(dòng)力學(xué);催化劑中圖分類號(hào):O643文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:AHydroisomerization Reaction Kinetics of n-Hexadecane' ANG Qiang. 2, SHEN Ben-xian', LING Hao, HE Chan-hong, LI Kun2(1. School of Chemical Engineering, East China University of Science and TechnologyShanghai 200237, China; 2. SINOPEC Maoming Petrochemical Co. Ltd, Maoming 525001, China)Abstract: n-Hexadecane was selected as model compound and investigated in a micro continuous reac-tor in the present of two kinds of catalysts. Experiments were conducted at the conditions of hydrogenpressure 9. 0 MPa, LHSV ranging from 0. 6 to 3 h -, and different reaction temperature for different cata-lysts. Then, hydroisomerization pathways and kinetics of normal hexadecane were established on the baseof productions yields for both catalysts. The results show that reaction networks are different in the pres-ence of catalyst A and B. Catalyst b has a higher conversion and the selectivity than A, which is suitableto produce high quality lube base oilKey words: n-hexadecane; hydroisomerization; reaction kinetics; catalysts自1993年 Chevron公司異構(gòu)脫蠟技術(shù)商業(yè)化的直鏈烴反應(yīng)動(dòng)力學(xué)行為和催化劑活性和選擇性,運(yùn)行以來口),潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油的加氫異構(gòu)技術(shù)的開發(fā)通常選用正十六烷烴(nC1s)作為模型化合物。迄今和新型催化劑的研制受到了國(guó)內(nèi)外各大研究機(jī)構(gòu)和為止,國(guó)內(nèi)外對(duì)烷烴的加氫異構(gòu)化反應(yīng)進(jìn)行了大量潤(rùn)滑油生產(chǎn)廠商的高度重視。與催化脫蠟工藝不同,的研究2-。 Girgis等對(duì)nC在Pt/Z、Pt/si-A和潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油的加氫異構(gòu)脫蠟過程主要以原料中的P/MCM41催化劑上的反應(yīng)行為通過 Degnan蠟異構(gòu)化反應(yīng)為主,反應(yīng)后的基礎(chǔ)油中的直鏈烷烴 Kennedy模型的研究得出不同類型催化劑載體上的的側(cè)鏈數(shù)明顯提高,產(chǎn)物具有收率高、粘度指數(shù)高和nC1異構(gòu)化反應(yīng)路徑有很大差異。 Calemma更好的低溫性能為了考察潤(rùn)滑油加氫異構(gòu)過程等“T凵中國(guó)煤化工C在P1SA催化CNMHG了潤(rùn)滑油原料中正收稿日期:2005-07-04作者簡(jiǎn)介;王強(qiáng)(1962),男,教授級(jí)高級(jí)工程師,博土研究生,研究構(gòu)烷烴的主要組成,得到了長(zhǎng)鏈烷烴的轉(zhuǎn)化規(guī)律。上方向?yàn)槭突すに囀鲅芯繉?duì)正構(gòu)烷烴的加氫異構(gòu)過程的反應(yīng)規(guī)律做出通訊聯(lián)系人:沈本賢,E-mail:sbx@ecust,edu.cn了詳細(xì)的研究,對(duì)催化劑的設(shè)計(jì)和實(shí)際潤(rùn)滑油的生第8期王強(qiáng),等:正十六烷加氫的異構(gòu)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)907產(chǎn)具有十分重要的意義。本文選用兩種催化劑研究制微型反應(yīng)裝置(圖1),反應(yīng)器直徑10mm,恒溫段nC15加氫異構(gòu)反應(yīng),考察了各自的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)性170mm。反應(yīng)系統(tǒng)溫度釆用計(jì)算機(jī)控制;壓力采用質(zhì),建立相應(yīng)的動(dòng)力學(xué)模型。背壓閥調(diào)節(jié);氫氣流量通過質(zhì)量流量計(jì)控制;模型化合物通過平流泵送入反應(yīng)系統(tǒng)。催化劑A和B為兩1實(shí)驗(yàn)部分種商業(yè)催化劑,兩種催化劑均以Pt為活性金屬,金屬助劑和載體各不相同。模型化合物為無水正十六1.1反應(yīng)裝置及催化劑烷(純度>98%,購(gòu)自 Aldrich公司)。采用撫順石油科學(xué)研究院的MRAP-2B自動(dòng)控Pressure-relief valve Mass flow controllerPressure detectionBy-pass valveFoot valveProduct recieverPumpDrainSafety valve圖1連續(xù)微反裝置流程圖ig. 1 Schematic of the micro continuous bed reactor apparatu1.2反應(yīng)系統(tǒng)操作步驟初溫50°C,停留時(shí)間5min;升溫速率5"C/min,終石英砂先用v=0.1的鹽酸溶液洗2~3次,然溫190°C,停留時(shí)間30min。液相產(chǎn)物采用 Micro-后用100mL去離子水洗滌5次。將洗滌好的石英 mass GCT色質(zhì)聯(lián)用儀器;色譜柱HP5MS0.25砂在馬弗爐中700℃焙燒3h除去水分和雜質(zhì),移mm×30m,初始溫度:35°C,停留時(shí)間3min;升溫至冷卻皿中冷卻至室溫待用。催化劑與20~40目石速率8℃/min,終溫240C,停留時(shí)間30min,氣化英砂按1:1體積比混和稀釋。將稀釋好的催化劑裝溫度280°℃入反應(yīng)器中,催化劑裝填量為9mL。兩端分別用20質(zhì)譜采用EI電離方式,電壓70eV,掃描范圍目石英砂和石棉填充以防止催化劑流入管路引起堵(m/z):30~800,塞。裝置氣密性實(shí)驗(yàn)合格后,將系統(tǒng)壓力設(shè)定為裝置操作壓力調(diào)節(jié)氫氣的流量為氫氣與催化劑體積比2實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論為1200:1,以15℃/h的升溫速率將催化劑床層溫度升至320°C,進(jìn)行催化劑還原,還原8h還原結(jié)正十六烷(n-C16)是評(píng)價(jià)催化劑在加氫異構(gòu)過束后以10℃/h速率將催化劑床層溫度降至300程的典型的模型化合物,其反應(yīng)產(chǎn)物簡(jiǎn)單地可分為℃?？刂茪溆腕w積比為800:1,用泵送入反應(yīng)介質(zhì),單支按照設(shè)定的體積空速進(jìn)料,進(jìn)料后穩(wěn)定8h后排空中國(guó)煤化工物催化劑的性質(zhì)對(duì)異構(gòu)活性中心與酸性中開始收集樣品心的CNMHG物的收率和異構(gòu)程1.3樣品分析用上海分析儀器廠的GC1102N氣相色譜儀分度(,選定的反應(yīng)空速分別為0.6、0.8、1.0、1.析氣體, Plot Al2O3毛細(xì)管柱0.53mm×50m,柱1.6、3.0h-,氫油體積比800;反應(yīng)溫度分別定為:908華東理工大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版)第32卷催化劑A280,290°C,催化劑B340,350°C2.1催化劑A的反應(yīng)結(jié)果08、(a)280℃從液相產(chǎn)物的組成來看(圖2),異構(gòu)C1在液相產(chǎn)物中的含量接近50%(質(zhì)量百分?jǐn)?shù)),裂化產(chǎn)物在280、290°時(shí)的含量分別在3%和5%以下,反應(yīng)溫度的升高會(huì)使n-C16的轉(zhuǎn)化率增加,裂化產(chǎn)物含量提高。為了建立nC16異構(gòu)過程的反應(yīng)網(wǎng)絡(luò),參考Shored和 girgis3等的研究結(jié)果,將不同產(chǎn)物的摩X(%)爾收率(Y)與nC16的轉(zhuǎn)化率(X)相除的值(產(chǎn)物的290℃摩爾選擇率)對(duì)X作圖3,可以看出,單支鏈產(chǎn)物和多支鏈產(chǎn)物的趨勢(shì)線在Y軸上各有一大于零的截距,單支鏈產(chǎn)物的截距在0.8~0.9,多支鏈產(chǎn)物的截距在0.1~0.2,因此可以推斷單支鏈產(chǎn)物和多支鏈產(chǎn)物均為nC15加氫異構(gòu)的一次產(chǎn)物,其中單支鏈==·+=F-i-C16是主要產(chǎn)物,多支鏈C16是次要產(chǎn)物。根據(jù)Gir20406080100X(%)gis3的研究結(jié)果認(rèn)為所有加氫異構(gòu)體系中單支鏈產(chǎn)物均可以裂化或轉(zhuǎn)化為多支鏈產(chǎn)物。通過以上分圖3催化劑A作用下nC16的一級(jí)反應(yīng)特征析推斷該催化劑的反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)如圖4所示。在此反應(yīng)Fig 3 n-Cls First-order selectivity plots網(wǎng)絡(luò)基礎(chǔ)上,建立相應(yīng)的微分方程組,通過 Matlabcorresponding to catalyst AMonobranched C1siO-Multibranched Ch軟件中的常微分(ODE)方程模型的四五階龍格庫塔法以及序貫二次規(guī)劃法(SQP),分別進(jìn)行對(duì)應(yīng).62 Monobranched( c=0.49 CrackinODE方程組中的各時(shí)間點(diǎn)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)的預(yù)估和非k20tc=107ts-290"c-0.62Lproducts線性擬和,計(jì)算得到不同溫度下的反應(yīng)速率常數(shù)kk280℃=019kx90c=023圖4)。從反應(yīng)常數(shù)計(jì)算結(jié)果可以看出,nC16異構(gòu)生k280C=0.14 Multibranched 280 c=2.38成多支鏈產(chǎn)物以及單支鏈產(chǎn)物轉(zhuǎn)化到多支鏈的反應(yīng)k290℃=033291較慢,是反應(yīng)的控制步驟。多支鏈產(chǎn)物裂化的反應(yīng)常圖4nC16在催化劑A作用下的反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)數(shù)最快,比單支鏈的裂化速度快5倍左右。同時(shí),根Fig 4 Proposal n-Cis reaction network of catalyst A據(jù)上述反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)和動(dòng)力學(xué)參數(shù)計(jì)算得出不同產(chǎn)物收率的預(yù)測(cè)值,從實(shí)驗(yàn)值與預(yù)測(cè)結(jié)果(圖5)的比較來2.2催化劑B的反應(yīng)結(jié)果與催化劑A相比,催化劑B的異構(gòu)反應(yīng)條件在看,該反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)可以很好地預(yù)測(cè)實(shí)際結(jié)果。相同的空速和壓力條件下,達(dá)到相同的轉(zhuǎn)化率和異構(gòu)C16需要較高的反應(yīng)溫度(340和350°C),這可能與Pt負(fù)載的分子篩類型有很大關(guān)系。從表1可以看出,在n-C16轉(zhuǎn)化率基本相同的情況下,催化劑B雖然反應(yīng)溫度較A高出60℃C,但裂化產(chǎn)品反而減少,異構(gòu)產(chǎn)品收率反而增加。催化劑B不僅具有更高的異構(gòu)C16產(chǎn)品的選擇性,同時(shí)異構(gòu)C16的組分中多支鏈產(chǎn)物含量較催化劑A要多,說明了催化劑B無論在異0LIONcc^ecs%schC電C構(gòu)產(chǎn)品的選擇性還是轉(zhuǎn)化率方面都優(yōu)于催化劑A。B和催化劑A相比其多支鏈產(chǎn)物的y圖2nC16加氫異構(gòu)典型液體產(chǎn)物分布X中國(guó)煤化工(c)、(d)中多支鏈產(chǎn)Fig. 2 Typical liquid products distribution of n-C1e物CNMHGE;按照 Bhore等0hydroisomerization的研究結(jié)果,可以認(rèn)為多支鏈產(chǎn)物為二級(jí)產(chǎn)物t/C:口-290,■—280即多支鏈產(chǎn)物是由單直鏈產(chǎn)物異構(gòu)生成的,而非從nC16的直接異構(gòu)產(chǎn)物。同時(shí)從圖6(c)和(d)中可以第8期王強(qiáng),等:正十六烷加氫的異構(gòu)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)看出裂化產(chǎn)物是單直鏈產(chǎn)物的高階無窮小,因此裂油基礎(chǔ)油。對(duì)比 Girgis的研究結(jié)果,發(fā)現(xiàn)該催化劑化產(chǎn)物不是單直鏈產(chǎn)物的直接裂化結(jié)果,而是多支反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)與Pt/MCM-41相似,MCM-41分子篩屬鏈產(chǎn)物的裂化結(jié)果。大孔徑載體具有六方排列的均勻孔道體系,具有更高的比表面積和吸附容量。因此在加氫異構(gòu)反應(yīng)過(a)280C程中具有更高的反應(yīng)活性和選擇性。根據(jù)圖7的反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)和動(dòng)力學(xué)參數(shù)計(jì)算也得到了相應(yīng)的產(chǎn)物收率的預(yù)測(cè)值,預(yù)測(cè)結(jié)果和實(shí)驗(yàn)結(jié)果也可以較好地吻合到,(圖8)10r(a)340C1.21.41.61.8t/h(b)290℃X(%)61.8圖5催化劑A反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值對(duì)比5 Comparision of experimental data and predicated0.2Experimental data: [-Monobranch, O-Multibranch, A-Crackng product; Predicated data:■一 Monobranch,●- Multibranch,表1催化劑A和B條件下的產(chǎn)品分布對(duì)比Table 1 Yields of different products in the pr3.0of catalyst A and Bh-itrcConversionMonobranch MultibranchLHSV/Catalystyield (%) yield(%)0.628067.5237.919.226080100829082.7737718.421.034071.9748.9110.124.0-(d)350℃1.235081.7356.59.2730催化劑B的反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)和動(dòng)力學(xué)參數(shù)的計(jì)算方法與催化劑A類似,對(duì)比兩種催化劑的反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)和反應(yīng)速率,兩種催化劑反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)最大的差別在于單支鏈C16的異構(gòu)產(chǎn)品在催化劑B條件下不發(fā)生裂化80100反應(yīng),單支鏈C16只進(jìn)行異構(gòu)生成多支鏈產(chǎn)物。在n-X(%)C16轉(zhuǎn)化率比較接近時(shí),催化劑B異構(gòu)生成單支鏈產(chǎn)物的速率較催化劑A快一倍左右,單支鏈異構(gòu)到多yh中國(guó)煤化工級(jí)反應(yīng)特征CN MH Gplot支鏈產(chǎn)物具有更高的反應(yīng)速率,而多支鏈產(chǎn)物裂化to catalyst B的反應(yīng)速率要比催化劑B小。通過以上分析可以看■- Monobranched C;●- Multibranched c1出,催化劑B的反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)更適合生產(chǎn)高質(zhì)量的潤(rùn)滑▲ Cracking products910華東理工大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版)第32卷nC340℃=1onobranch異構(gòu)的反應(yīng)路徑更加合理,該反應(yīng)路徑下單支鏈產(chǎn)350℃=2物不連接發(fā)生裂化反應(yīng),單支鏈產(chǎn)物只能異構(gòu)生成k340℃=067350℃0多支鏈產(chǎn)物,從而整體上限制了單支鏈產(chǎn)物的裂化Multibranched a340 c=2. 16 cracl反應(yīng),使其具有更高的nC1轉(zhuǎn)化率和異構(gòu)產(chǎn)品的選擇性,更適合生產(chǎn)高質(zhì)量的潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油。圖7nC15在催化劑B下的反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)Fig 7 Proposal reaction network for n-Cis of catalyst B參考文獻(xiàn):[1] Avilino Sequeira Jr. Lubricant Base Oil and Wax Processing(a)340C[M]. 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