技術(shù)交流|聚乙烯改性的研究與進(jìn)展聚乙烯改性的研究與進(jìn)展Research progresson mdifiation of polypropylene摘要:綜述了聚乙烯(PE)的主要特性及分類(lèi)，并介紹了聚C烯的改性。包括填充、共混、接枝交聯(lián)及改性后的應(yīng)用情況，并指州了今后聚乙烯改性的發(fā)展方向。關(guān)鍵詞:聚乙烯;分類(lèi);改性;應(yīng)用Abstract: The main proportion and lassifcation of polyethylene (PE) are intro-duced.The general modification methods of polyethylene are introduced, includingflling, blending, grafting, crosslinking and the application of modified polyethyleneare reviewed. And the direction of research and development of mdification1杜新勝'楊成潔'polypropylene was prospected.陳秀娣'薛小妮2.Key words: polyethylene (PE) ; casfication; modifcain; aplication聚乙烯(PE)價(jià)格低廉，成型加工低密度聚乙烯(LLDPE).甚低密度聚是在合成過(guò)程中用a-烯烴共聚,控容易，而且具有許多優(yōu)良性能，因而乙烯(VLDPE)。 LDPE密度為制密度而成，1970年美國(guó)用漿液法制需求量大，應(yīng)用面廣1-2。但其耐有機(jī).0.910- -0.925g/cm',因其為高壓法.出，其生產(chǎn)合成工藝采用LDPE的溶劑、抗靜電性能以及阻燃等性能不聚合所得，也稱(chēng)為高壓PE,其具有方法，a-烯烴常用丙烯、1-丁烯、好。為了提高PE的高速加工性、耐密度低、透明性好、絕緣性好等優(yōu)1-己烯、 1-辛烯等。其特點(diǎn)是耐環(huán)應(yīng)力龜裂性、沖擊強(qiáng)度、耐熱性、難點(diǎn)，主要用于農(nóng)膜、重包裝膜、收縮境應(yīng)力開(kāi)裂性及強(qiáng)度的長(zhǎng)期保持性較燃性、印刷性和粘結(jié)性質(zhì)，一般采用膜、透明膜、絕緣料及電纜護(hù)套的生佳，常用于管材，薄膜，中空容器等。改性方法來(lái)實(shí)現(xiàn)。改性后其廣泛應(yīng)用產(chǎn)，還可以用于注塑、擠壓、發(fā)泡等1.3高密度聚乙烯(HDPE)于日用品、包裝、汽車(chē)、建筑以及家加工領(lǐng)域; LLDPE 相對(duì)密度0.918-HDPE密度在0.941-0. 965g/cm’用電器等方面。0.939 g/cm', 與LDPE相比具有強(qiáng)之間，HDPE用低壓法生產(chǎn)，因此又度高、韌性好、剛性強(qiáng)、耐熱、耐寒稱(chēng)為低壓PE，生產(chǎn)方式有液相法、1聚乙烯分類(lèi)等優(yōu)點(diǎn)，還具有良好的耐環(huán)境應(yīng)力開(kāi)氣相法兩種。液相法又包括了溶液法按密度的大小，PE主要分為:裂、耐撕裂強(qiáng)度等性能，并可耐酸.和淤漿法: HDPE 有均聚物和共聚物低密度聚乙烯(LDPE)i高密度聚乙堿、有機(jī)溶劑等。VLDPE 密度在之別，所謂共聚就是在聚合是滲人少烯(HDPE),中密度聚乙烯(MDPE)0.910g/cm3以下，國(guó)外也稱(chēng)之為超量的a-烯烴，這些少量的a-烯烴三種。低密度聚乙烯(ULDPE)。的加入可以降低PE的密度和結(jié)晶度,1.1低密度欒乙烯(LDPE)1.2中密度聚乙烯(MDPE)因而相對(duì)于均聚物來(lái)說(shuō)有更優(yōu)良的耐低密度聚乙烯包括LDPE、線型MDPE密度為0916-0.中國(guó)煤化工能、較高的表面硬度MHCNMHG收稿日期: 2009-06- 20.作者簡(jiǎn)介:杜新勝，男，碩士，助理工程師，主要從事聚烯烴改性及石油樹(shù)脂的研究，已發(fā)表論文近20篇。電子信箱: dux32S@163.com38 Wonld Plastia . 200 vu27Noa和較好的尺寸穩(wěn)定性。HDPE比能、透明性和加工流動(dòng)性，它是提.溫度調(diào)書(shū)精LDPE提高了耐熱性和機(jī)械強(qiáng)度,并高 PE韌性，尤其是低溫韌性的最有。0加熱晶g且提高了對(duì)水蒸氣和氣體的阻隔性。效的手段。n型右HDPE可使用擠出法加工成管材、板王霞“等為提高PE電纜料的擊擠出機(jī)材、片材、型材和單絲、扁絲、打包穿強(qiáng)度和機(jī)械性能， 將少量茂金屬聚壓力傳感性帶，用吹塑法可以生產(chǎn)大中型中空容乙烯(MPE)與普通LDPE共混，詳細(xì)器;用注塑法可生產(chǎn)各種制件，如日研究了共混物的體積電阻率、直流擊團(tuán)的同時(shí)又保持與純mLLDPE相近用品和工業(yè)用品等。穿強(qiáng)度、直流預(yù)壓反極性擊穿電壓和的力學(xué)性能，但會(huì)導(dǎo)致共混物材料的機(jī)械強(qiáng)度，結(jié)果表明:當(dāng)MPE含量剛性下降，柔性增加。2 PE的化學(xué)改性為1%wt時(shí)，能有效提高共混物的擊2.3交聯(lián)改性穿強(qiáng)度和機(jī)械強(qiáng)度，但同時(shí)降低了體PE的交聯(lián)方法基本與PE- -樣,2.1接枝改性積電阻率和材料韌性，而且PE的介有化學(xué)交聯(lián)和輻射交聯(lián)。但對(duì)于PE, .PE是非極性聚合物，通過(guò)接枝電性能和機(jī)械強(qiáng)度與其結(jié)晶形態(tài)密切輻射交聯(lián)的同時(shí)降解也十分嚴(yán)重。因改性可賦予PE以極性，從而改進(jìn)PE相關(guān)。此輻射交聯(lián)的效果很有限，所以一般的粘接性、涂飾性、油墨印刷性。接王俊回等采用十二烷基三甲基氯采用化學(xué)交聯(lián)。通過(guò)交聯(lián)可提高PE枝后的PE可作為擠出復(fù)合膜的粘接化銨、十六烷基三甲基氯化銨、十六.的力學(xué)性能和耐熱性。交聯(lián)改性使層、熱溶膠，也可作為PE與各種極烷基三甲基溴化銨和雙十八烷基二甲PE的物理機(jī)械強(qiáng)度大大提高，并顯性聚合物共混用的相容劑。接枝聚合基氯化銨4種陽(yáng)離子表面活性劑對(duì)鈉著改善其耐環(huán)境應(yīng)力開(kāi)裂性、耐腐蝕物幾乎不改變PE骨架結(jié)構(gòu)，同時(shí)又基蒙脫土(MMT) 進(jìn)行有機(jī)化處理，性、抗蠕變性及耐候性，從而拓寬了將具有各種功能的極性單體接枝到.制備了有機(jī)MMT (OMMT)， 又將其應(yīng)用范團(tuán)。D.K im認(rèn)為，對(duì)于PE主鏈上,既保持了PE原有特性，OMMT與HDPE進(jìn)行熔融插層制備以往動(dòng)態(tài)交聯(lián)實(shí)驗(yàn)，均存在不能正確又增加了新的功能，是一種簡(jiǎn)單而行了HDPE/OMMT納米復(fù)合材料，研測(cè)定被認(rèn)為是最重要因素的剪切速度之有效的PE極性功能化方法。究了OMMT的層間距同季銨鹽烷基問(wèn)題，因此開(kāi)發(fā)了如圖1所示的能正付朝霞"等將馬來(lái)酸酐MAH)與鏈的關(guān)系。結(jié)果表明，OMMT的層確把握試樣所受剪切速率的特殊擠出PE進(jìn)行反應(yīng)，然后用馬來(lái)酸酐接枝間距隨烷基鏈長(zhǎng)度的增加而增大:隨裝置。PE處理氫氧化鋁表面，將馬來(lái)酸酐著OMMT含量的增加，HDPE/Novakovic和Gal在研究增敏劑接枝PE處理的氫氧化鋁與PE熔融OMMT納米復(fù)合材料的斷裂伸長(zhǎng)率的作用時(shí)發(fā)現(xiàn)，在LDPE中混人3份混合后，考察其流變、力學(xué)、阻燃性和拉伸強(qiáng)度降低，彎曲彈性模量增的三羥基甲基丙烷三甲基丙烯酸酯能及微觀形態(tài)變化。結(jié)果顯示，采用加，彎曲強(qiáng)度出現(xiàn)極大值，使該納(TMPTMA)和氰尿酸三烯丙酯適量馬來(lái)酸酐接枝PE對(duì)氫氧化鋁進(jìn)米復(fù)合材料的力學(xué)性能得到了一定的(TAC)對(duì)輻射交聯(lián)有明顯的促進(jìn)作行表面處理，可以改善體系混煉過(guò)程改善。用，可使初始凝膠劑量從純PE的的熔體流動(dòng)性，增強(qiáng)力學(xué)性能，但氧昊彤四等以添加不同比例的茂金33.0kGy分別降到21.5kGy和指數(shù)無(wú)顯著變化:氫氧化鋁在PE基屬聚乙烯(mLLDPE) /乙烯醋酸乙烯25. 4KGy,同時(shí)交聯(lián)反應(yīng)的Gx值相中達(dá)到了更好的分散。酯(EVA)共混物為研究對(duì)象，考察了(輻射聚合物每吸收100eV能量所生王洪梅回等研究了低分子量PEEVA含量對(duì)mLLDPE/EVA共混物成的交聯(lián)點(diǎn)的數(shù)目)從純PE的2.13與馬來(lái)酸酐的融熔接枝反應(yīng)，考察了的力學(xué)性能、熱性能、流變性能、動(dòng)上升為3.51和2.85，分別增加了單體、引發(fā)劑用量、反應(yīng)時(shí)間、溫度態(tài)力學(xué)性能和形態(tài)結(jié)構(gòu)的影響。結(jié)果65%和43%。對(duì)接枝率的影響。馬來(lái)酸酐接枝低分表明EVA添加到mLLDPE中，增Dakin將6%的異氰尿酸三烯丙子量PE應(yīng)用于PE/CaCO3,結(jié)果表加了mLLDPE的剪切敏感度、降低脂(TAIC)添加到LDPE中，發(fā)現(xiàn)可明接枝物可以起到偶聯(lián)劑的作用，能了mLLDPE的熔融粘度、改善了以使交聯(lián)反應(yīng)的微分G*3的最大值從夠改善體系的性能。mLLDPE的流動(dòng)性和加]中國(guó)煤化工:提高到30~ 80。2.2共親改性定的添加比例范圍內(nèi)m|YHCNMHG過(guò)氧化物液相交聯(lián)技以乙烯單體為主的共聚改性可在EVA具有很好的相容性，可以在改.術(shù)應(yīng)用于PE的滾塑,得到的交聯(lián)滾一定程度上增進(jìn)均聚PE的沖擊性善mLLDPE加工性能、引人極性基塑制品具有超群的沖擊強(qiáng)度、耐熱蠕20027第9期■周外型爐39.技術(shù)交流|聚乙烯改性的研究與進(jìn)展變性能及良好的防滲透性能,這就為埃洛石(LDPE/HNTs) ,納米復(fù)合材這種改性方法更適合于規(guī)?；a(chǎn)，過(guò)氧化物交聯(lián)開(kāi)拓了新的應(yīng)用領(lǐng)域。料，研究了用偶聯(lián)劑KH550改性而面對(duì)批量小、產(chǎn)品性能要求多變的交聯(lián)PE因其優(yōu)越的性能而被廣HNTs前后，納米復(fù)合材料的力學(xué)性市場(chǎng)，就顯得不太適應(yīng)了。PE共混泛應(yīng)用于化工、建筑、汽車(chē)、電力能、阻燃性能和熱穩(wěn)定性。結(jié)果表明改性具有耗資少、操作簡(jiǎn)單、生產(chǎn)周包裝、農(nóng)業(yè)等行業(yè)。我國(guó)交聯(lián)聚乙烯.HNTs的加人能明顯提高LDPE的阻期短的特點(diǎn)，尤其適合于生產(chǎn)批量正處于應(yīng)用開(kāi)發(fā)初期，重視這方面的燃性能，增加LDPE的拉伸強(qiáng)度，但小、要求多變的產(chǎn)品，因而發(fā)展十分研究，將會(huì)大大促進(jìn)PE的高性能化會(huì)引起沖擊強(qiáng)度和5%~ 10%熱失重溫迅速。某一比例的LLDPE/LDPE共及工程化應(yīng)用。度的明顯下降，用KH550改性HNTS混生產(chǎn)的包裝薄膜的性能見(jiàn)表2.能進(jìn)一步提高HNTs的阻燃效果，并SwanS等人用兩種不同重均分子3 PE的物理改性提高復(fù)合材料的沖擊強(qiáng)度和熱穩(wěn)定性。量的HDPE按一定比例共混，發(fā)現(xiàn)魯紅典四等系統(tǒng)研究了堿式硫酸重均分子最較高的HDPE對(duì)型坯膨3.1填充改性鎂晶須(MHSH) 對(duì)LDPE性能的影脹影響較大，當(dāng)其組分在40%~ 100%填充改性是在熱塑性樹(shù)脂基質(zhì)中響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，復(fù)合材料的拉伸時(shí)，型坯膨脹隨著它的增加而減小:加入無(wú)機(jī)粒子，使塑料制品的原料成強(qiáng)度、熱氧化穩(wěn)定性、阻燃性能和熱當(dāng)其組分在0~ 40%時(shí)，型坯膨脹卻本降低以達(dá)到增重的目的，或使塑料變形溫度隨著MHSH含量的增加而隨著它的增加而增大，當(dāng)其組分為制品的性能有明顯改變。即在犧牲某顯著提高。作為增強(qiáng)阻燃無(wú)機(jī)纖維，100%時(shí)型坯膨脹最小。些性能的同時(shí)，使另一些性能得到明MHSH具有廣闊的應(yīng)用前景。武宇波間等利用熔融插層法制備顯的提高。為了得到性能優(yōu)良的增強(qiáng)劉彤利用共混塑化成型法制備了 PE/蒙脫土納米復(fù)合材料，研兗(填充)PE，應(yīng)考慮以下幾點(diǎn): PE的.粉煤灰/PE復(fù)合材料，探討了不同.蒙脫土對(duì)PE介電性能的影響。結(jié)果性能、無(wú)機(jī)填料的種類(lèi)、填料粒度.偶聯(lián)劑對(duì)復(fù)合材料力學(xué)性能的影響，表明與純PE和其他復(fù)合材料相比，PE與填料粒子的界面化學(xué)、成型工并對(duì)其中改性效果最好的偶聯(lián)劑的最加入相容劑的PE/蒙脫土納米復(fù)合藝與設(shè)備。表1為粉煤灰對(duì)填充PE佳添加量和其改性的粉煤灰的最佳填材料的電樹(shù)潛伏期更長(zhǎng)，電樹(shù)生長(zhǎng)速力學(xué)性能的影響。充份數(shù)作了研究。結(jié)果表明不同偶聯(lián)度更慢，而且顯示出與LDPE不同的王佩璋川等研究了木粉填充廢舊劑中以硅烷偶聯(lián)劑KH-590的改性極性效應(yīng)。PE擠出型材，認(rèn)為其具有廢物利用效果最好，其最佳用量為1.5%。PE蘇朝化7等以HDPE (TR-144和和保護(hù)環(huán)境的雙重作用。隨著木粉填為100份時(shí)，KH-590 改性的粉煤灰2200J)為主要原料，加人潤(rùn)滑劑、抗加量增加，材料的拉伸強(qiáng)度性能下的最佳填充份數(shù)為50份。氧劑、光屏蔽劑等改性劑，在雙階螺降，采用鈦酸酯偶聯(lián)劑處理木粉的表4.2共混改性桿擠出機(jī)上進(jìn)行共混改性，制備了一面和加人不同的改性劑能明顯提高材共混改性是用其它樹(shù)脂、橡膠或種界面相容性優(yōu)良的PE共混物，結(jié)果料的拉伸強(qiáng)度和沖擊強(qiáng)度。熱塑性彈性體與PE共混，以此改善表明該共混物具有優(yōu)異的介電性能、楊炳濤2等采用天然納米材料埃PE的韌性、抗沖擊性、印刷性、對(duì)耐環(huán)境應(yīng)力開(kāi)裂和耐氣候老化等性能，洛石納米管(HNTs),通過(guò)普通的塑料油類(lèi)的阻隔性等性能。盡管共聚PE可滿足光纜、電纜護(hù)套料要求。加工方法制備了線形低密度聚乙烯/是提高PE韌性的最有效的手段，但李長(zhǎng)明叫等通過(guò)試驗(yàn)分析了未老表1未改性粉煤灰 與改性粉煤灰對(duì)填充PE力學(xué)性能的影響樣品沖擊強(qiáng)度/ (kJ/m)拉伸強(qiáng)度/MPa彎曲強(qiáng)度/MPa斷裂伸長(zhǎng)率/%洛氏硬度R未改性25.96.218.950改性34.811.67.422.8表2包裝薄膜的性能中國(guó)煤化工_MHCNMHG踱KN/m縱向橫向21.517.72506585.7.740 World Plastioe .20 val27No.e.化和老化后純PE和不同的PE/蒙脫拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率和沖擊強(qiáng)度物對(duì)茂金屬棗乙烯的改性研究[U].中國(guó)塑料，2003,17(3). 25-31.土復(fù)合材料的絕緣電阻率、介質(zhì)損耗隨稻殼粉用量的增加而下降，稻殼8] Novakovic L I, Gal 0. Sensition radiation角正切以及擊穿場(chǎng)強(qiáng)的性能，結(jié)果表粉在HDPE中分散不均勻，用量較croslinking of polyethy2lene[]. Polyrm De-明PE/蒙脫土復(fù)合材料試樣的介質(zhì)大時(shí)易出現(xiàn)聚焦現(xiàn)象，兩相間的粘接grad Stab, 1995,50.53-58.損耗角正切溫度關(guān)系與極性電介質(zhì)的性變差。陰Patel G M. Radiation chemistry of polymer-systems[J]J Appl PolymSci, 1996,62:779 -783.損耗特性相似，且試樣絕緣電阻率于[10] 王劍,劉春陽(yáng),黃玉強(qiáng).交聯(lián)聚乙烯滾塑技術(shù)機(jī)].50~ 60C溫度范圍內(nèi)明顯高于LDPE 4 結(jié)語(yǔ)中國(guó)郫料200.141)52-55.的相應(yīng)值。[1]王佩璋.王蘭,呂立成.木粉填充廢舊棗乙烯的改梁琦呵等采用鱗片石墨FG和短PE因其品質(zhì)優(yōu)良適于改性,價(jià)性研究[J].塑料,2002,1(31); 41-42.纖維CF對(duì)HDPE進(jìn)行抗靜電及增強(qiáng)格低廉，因而受到人們的青睞。盡管[12]楊炳濤，費(fèi)志欣,郭寶春，等.埃洛石納米管對(duì)線改性研究，研究顯示添加--定量的石PE還存在一些缺陷，但通過(guò)高科技形低密度聚乙烯的改性作用[U].塑料工業(yè)。2007,35(6): 9-12.墨能明顯提高材料的抗靜電性能，改性技術(shù)，通用、大眾化、功能化的[13]魯紅典,于曉員,邵建果,等.聚乙烯/堿式硫酸通過(guò)加入纖維可以改善體系的強(qiáng)度，改性PE塑料將會(huì)使低檔塑料高性能鎂晶須復(fù)合材料的研究[)].化工新型材料，2007,35(10): 65-67.同時(shí)短纖維有助于降低材料的體積化應(yīng)用成為現(xiàn)實(shí)。圖[14]劉彤.改性粉媒灰填充棗乙烯的研究[].貴州工電阻率。業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版)2008.37(2); 37- -40.柴希娟四等研究了填料粒徑和用參考文獻(xiàn)[15] Swan P. L, Dealy Y. M. Prison swell-a量對(duì)PE造紙污泥廢棄物復(fù)合材料力[1 羅河勝.實(shí)用豪乙城[M].廣州:廠東科技出社，new measurement method and the effect ofmolecular weight distribution for a high學(xué)性能的影響。采用氫氧化鈉和1997.23.density polythylene[].Polymer EngineeringKH550硅烷作為填料的表面處理劑，[2]李孝三,王德禧.聚烯烴的化學(xué)結(jié)構(gòu)改性[J.中國(guó)Science, 1991,31; 705-710.塑料. 190,44);187-24.馬來(lái)酸酐接枝PE作為體系的相容劑[3]付朝霞.段玉豐.馬來(lái)酸酐接枝聚乙烯改性氫氧化[16]武字波,李人鵬,高俊國(guó),等.象脫+.改性聚乙婼改善復(fù)合材料的綜合性能。結(jié)果表明鋁/聚乙婦體系性能研究[J].河北科技大學(xué)學(xué)報(bào)，復(fù)合材料的高場(chǎng)介電性能研究[].絕緣材料，2007,40(3); 41-44.這兩種方法均可不同程度地提高復(fù)合2007,28(2); 10-113.[17]蘇朝化，張照軍.高衛(wèi)度聚乙婦的共混改性研究材料的力學(xué)性能，馬來(lái)酸酐接枝PE (4] 王珙梅,張海晨.郝立輝,等.低分了最聚乙烯熔融[I.絕緣材料，2007.40(3); 35-38.的加人可以有效改善基體與填料之間接枝馬來(lái)酸酐的研究[].化工科技2008,16(1)1(18李長(zhǎng)明,李人鵬,高俊園,等.聚乙烯/蒙脫土納的相互作用。32- -34.米復(fù)合材料的電老化性能U.2007.40(3)02007,12(3); 152-155.彭思來(lái)叫等采用稻殼粉對(duì)HDPE[s]王霞,何華琴,屠德民,等.茂金屬聚乙烯改性低密進(jìn)行改性，研究了稻殼粉用量對(duì)復(fù)合度聚乙烯介電性能與機(jī)械強(qiáng)度[J].電工技術(shù)學(xué)報(bào).[19]梁琦，賈澗札石墨和矩纖維填充聚乙烯抗靜電材料的研究J].塑料,2007,36(2); 23-25.207.22(5); 29-34.材料力學(xué)性能和吸水率的影響，并觀[6王俊,方宏,李杰，等.有機(jī)MMT對(duì)高密度聚乙[20]柴希娟,孫可偉，王木平.聚乙烯造紙污泥廢棄物復(fù)合材料U].環(huán)境工程2007.25(1); 59 63.察了稻殼粉在HDPE中的分散情況,.烯改性的研究[)].工程塑料戍用203(6)[21]彭恩來(lái),蔡紅珍,柏雪源,等.稻殼粉/聚C烯復(fù)結(jié)果表明復(fù)合材料的彎曲強(qiáng)度隨稻23-25.合材料性能的研兗[].林產(chǎn)工業(yè),007,34(1),)殼粉用量的增加先增加后下降，而[]吳影,部華萍,張大倫,等.乙烯醋酸C烯酯共聚24-26.(上接45頁(yè))(36 )71.597.[10] Formhals A. 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