研究與試驗RENEWABLE ENERGY No 6 2006(130 Issue in All秸稈燃氣合成甲醇的優(yōu)化試驗研究朱靈峰',范彩玲2,張杰(1華北水利水電學院,河南鄭州450011;2河南農(nóng)業(yè)大學,河南鄭州450002摘要:以秸稈合成氣為原料在直流流動等溫積分反應器中,使用國產(chǎn)C301銅基催化劑,在5MPa壓力下,進行催化合成甲醇的反應溫度、秸稈合成氣配比、合成氣進口流量的優(yōu)化試驗研究。試驗獲得了玉米秸稈合成氣合成甲醇的最佳反應條件,為生物質(zhì)(秸稈)氣制甲醇中試研究提供科學和實用的參考依據(jù)。關鍵詞:秸稈合成氣;合成;催化;甲醇;優(yōu)化中圖分類號:S2162;TK6文獻標志碼:A文章編號:1671-5292(2006)06-0048-03Optimum experiment study on methanol synthesis fromcornstalk gasZHU Ling-feng, FAN Cai-ling, ZHANG Jic(1. North China Institute of Water Conservancy and Hydroelectric Power, Zhengzhou 450011, China;2. Henan Agricultural University, Zhengzhu 450002, ChinaAbstract In order to transform cornstalk into fuel methanol, the optimum experiments of themethanol synthesis from the cornstalk syngas with domestic Cu-based catalyst C301 were carriedout in a tubular-flow integral and isothermal reactor under pressure of 5 MPa. The experiments fo-cused on optimization of temperature for catalytic reaction, the compositions of cornstalk syngasand entrance flow of syngas. The optimum reaction conditions of methanol synthesis from cornstalksyngas were obtained by experiments. The study provided the scientific and practical basis to theilot scale test of methanol production from biomass(straw)gas.Key words: cornstalk syngas; synthesis; catalysis; methanol; optimum由于化石能源資源逐漸枯竭及其使用過程中不足10%,開發(fā)潛力巨大。在我國,生物質(zhì)合成甲帶來的環(huán)境污染問題,世界各國正積極努力開發(fā)醇技術研究目前僅限于實驗室研究階段m。為使新的潔凈能源及可再生能源。生物質(zhì)能是一種化我國數(shù)量巨大的廉價農(nóng)業(yè)廢棄物(秸稈)盡快轉化石能源的替代能源,它具有硫含量低、資源廣泛、為燃料甲醇,有必要開展系統(tǒng)深入的研究工作?？稍偕忍攸c,因此生物質(zhì)能正日益受到重視,已1試驗部分成為“綠色化學”的重要研究分支。但是,生物質(zhì)能1.1試驗主要設備與原材料量密度較低,屬于低品位能源,其直接利用具有①生物質(zhì)熱化學氣化反應設備為XFF-1000定的局限性。生物質(zhì)催化合成燃料甲醇技術是高型下吸式固定床氣化爐;品位利用生物質(zhì)能的技術之一,美國、日本等發(fā)達②生物質(zhì)原料氣脫氧、焦油分解反應設備為國家早在20a前已開展研究,現(xiàn)已有生物質(zhì)甲醇623-13型管狀電爐;廠投產(chǎn)運營叫。我國生物質(zhì)年產(chǎn)量約50億t,其R物質(zhì)田蘸合成后應釜為JA-五槽直流流中各類農(nóng)作物秸稈年產(chǎn)量約為7億均,但利用率動中國煤化工CNMHG收稿日期:2006-0804?；痦椖?河南省科技攻關項目(0424210002)作者簡介:朱靈峰(1958-),男,博士教授,主要從事可再生能源轉換技術研究。E-mil:zhulingfeng@ncwu.edu.cn可再生能源20066(總第130期)研究與試驗④焦油分解催化劑為自行研制的TR型催化度分別為5MPa及235℃;催化劑為C301,粒度劑;合成反應催化劑為C301銅基催化劑為60-80目,催化劑質(zhì)量為51420g;合成氣進口⑤試驗原料為鄭州東郊當年新收獲的玉米秸質(zhì)量空速為4819L(kgh);秸稈合成氣組成為5稈(包括根、莖、葉),自然風干后粉碎至2~3cm大種不同比例。試驗方法見參考文獻[6]。小,經(jīng)XFF-1000型生物質(zhì)氣化爐生產(chǎn)出秸稈原(3)進口合成氣流量料氣,再經(jīng)脫氧、除焦、凈化配氫等處理后制備出進口合成氣流量對反應速率影響很大。隨著秸稈合成氣,合成氣組成見表1。進口合成氣流量不斷增大,反應物濃度不斷提高衰1秸稈合成氣成分反應速率由小變大;但流量繼續(xù)增大時,反應物在催化劑表面反應時間縮短,反應速率變小。反應體842.9710337.63系內(nèi)存在一個最佳流量,為選擇比較適宜的進口注:CH為CH,CH2,C2H,C2H6合成氣流量,制定如下試驗條件:反應壓力及溫度1.2試驗流程與試驗方法分別為5MPa及235℃;催化劑為C301,粒度為秸稈合成氣含有8種主要組分,根據(jù)天然氣60~80目,催化劑質(zhì)量為49246g;進口合成氣組及煤制氣合成甲醇的工業(yè)生產(chǎn)經(jīng)驗,采用C301成:C09.36%,CO26.85%,N23292%,CHn0.81%催化劑,反應壓力控制為5MPa,在此條件下,發(fā)H250.81%;合成氣進口流量為049-255mol/ho生CO,CO2與H2合成甲醇的反應及CO2逆變換試驗方法見參考文獻6]。反應。合成試驗在JA-五槽直流流動等溫積分反2結果與討論應器中進行,試驗流程及催化劑制備與活化等試21溫度對合成反應的影響驗方法見參考文獻[6在選擇最佳反應溫度的試驗中,準確測得101.3甲醇合成反應條件優(yōu)化試驗組試驗數(shù)據(jù)(每組數(shù)據(jù)測試3次取平均值),試驗(1)反應溫度結果見圖1。由圖1可知,甲醇收率隨著反應溫度溫度對于復合反應體系的化學平衡及反應速的不斷升高,由低變高再降低,呈拋物線型變化率影響很大。每個反應體系在一定試驗條件下都在235℃時甲醇收率最大。因此,秸稈合成氣催化有一個最佳反應溫度,在該溫度下,反應速率最合成甲醇的最佳反應溫度為235℃。大,目標產(chǎn)物的產(chǎn)率最高。秸稈合成氣甲醇合成反應體系也存在一個最佳反應溫度,在其它條件恒定時,通過變溫試驗來選擇最佳反應溫度。選擇最佳反應溫度的試驗條件:反應壓力為5MPa;采用C301催化劑,粒度為20~40目,催化劑質(zhì)量為9x哥51532g;合成氣進囗質(zhì)量空速為4195L(kgh)進口合成氣組成見表1。試驗方法見參考文獻6]。220230240250260270溫度C(2)秸稈合成氣配比圖1反應溫度對甲醇收率的影響秸稈合成氣中各成分配比對甲醇收率的影22合成氣配比對合成反應的影響響,可通過保持其它反應條件恒定,單獨改變合成配制5種成分不同的秸稈合成氣進行甲醇合氣組成進行試驗來確定。試驗條件:反應壓力及溫成試驗,試驗結果見表2表2合成氣組成對合成甲醇的影響合成氣組成%氫磺比(M值)CO轉化率/%CO轉化率甲醇收率104g:(kg·h)01309,cO29.8,N242.63,CH1.12H2314113982798co1049,cCO288,N23732,CH095,H240491.712249中國煤化工208co9.22CO2685,N231.9CH0.76,H25112621588CNMHG475co864,CO25.03,N2769,CH065,H261,853.821946137,CO2323,N2177,CH0.37,H757722.621643Hy(Co+1.5C0,)49研究與試驗RENE WABLE ENERGY No 6 2006(130 Issue in All)由表2可知,隨著一氧化碳進口濃度的不斷劑活性位上停留的時間短,反應速率變小。圖3增大,一氧化碳的轉化率發(fā)生不同的變化。一氧化顯示了二氧化碳轉化率隨進口合成氣流量的不碳進口濃度為585%和10.49%時,一氧化碳的轉斷增大而呈S型變化的趨勢,當進口合成氣流量化率相近且均較高。二氧化碳轉化率隨二氧化碳為11mol/h時,二氧化碳轉化率最大(6.85%)。進口濃度的變化關系與一氧化碳相似。二氧化碳圖4反映了甲醇收率隨進口合成氣流量的不斷進口濃度為323%時,二氧化碳轉化率最大;二氧增大而先升高后降低,呈拋物線型變化的情況,化碳進口濃度為98%時,二氧化碳的轉化率最最大甲醇收率在進口合成氣流量為1.10mo/h小。甲醇收率隨合成氣M值(即氫碳比值)的不斷處。綜合試驗結果可知,最佳進口合成氣流量為增大呈現(xiàn)先升高后降低再升高的變化趨勢,M值0.9-1.10mol為1.71時,甲醇收率最大。因此在本試驗中,秸稈3結論合成氣的最佳配比為CO1049%,CO288%,N①在5MPa壓力下,使用C30催化劑進行3732%,CH0.95%,H240.49%。秸稈合成氣催化合成燃料甲醇的適宜溫度為23進口合成氣流量對合成反應的影響235℃。在進口合成氣流量優(yōu)選試驗中,準確測定10②合成甲醇的秸稈合成氣最佳配比:CO組試驗數(shù)據(jù),試驗結果見圖2-4。10.49,CO28.8,N237.32,CHn0.95%,H240.49%。③合成氣進口最佳流量應控制在09-1.105050mol/h,此時甲醇收率最大。④通過熱化學轉化等處理后制得的秸稈合成氣可直接催化合成燃料甲醇,實現(xiàn)生物質(zhì)的高品049070931.11.461.621.872.61255位轉化,增加農(nóng)業(yè)收入,大幅度降低二氧化碳造成流量/mlh的溫室效應,經(jīng)濟、社會、環(huán)境效益顯著。圖2進口合成氣流量對一氧化碳轉化率的影響參考文獻:[1 HIRANO A, HON -NAMI K, KUNITO S, et alTemperatumicroalgal biomass [J]. Catalysis Today, 1998, 45(1)399-404[2] BORGWARDT ROBERT H. Methanol production from0.490.70931,11.461621.872612.55biomass and natural gas as transportation fuel [J].In流量/molhEng. Chem. res.,1998,37(9):3760-3767圖3進口合成氣流量對二氧化碳轉化率的影響[3 BEENACKERS AACM, VAN SWAAJJ WPM. Methanolfrom Wood [J]. Sol. Energy, 1984, 2(5): 349-3674]小林由則,加幡達雄,前田隆之,等.生物質(zhì)氣化制造甲醇體系的開發(fā)].三菱重工技報,2001,38(2):108-111x鼬5]胡春成中國生物質(zhì)的研究與開發(fā)M北京:中國科學技術出版社,19926]朱靈峰,張百良梁庚白,等.秸稈類生物質(zhì)催化合成0.490.70.931.11.461.621.872162.5甲醇的實驗研究門]可再生能源,2004(4):12-157圖4進口合成氣流量對甲醇收率的影響中國煤化工催化合成甲醇的研究8-6由圖2可以看出,一氧化碳轉化率隨著進口8CNMHG產(chǎn)技術及進展[M]上合成氣流量的不斷增大而逐漸降低,這說明在較海:華東化工學院出版社,1990高的進口合成氣流量下,一氧化碳與氫氣在催化