塑料科技N4(Sum.156)PLASTICS SCI. TECHNOLOGY文章編號(hào):1005360(203)-400404熔融插層制備聚烯烴/層狀硅酸鹽納米復(fù)合材料研究進(jìn)展陸桂娜,李樹(shù)材(天津科技大學(xué),天津30022)摘要:簡(jiǎn)述聚烯烴/層狀硅酸鹽納米復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)、表征及優(yōu)點(diǎn),并對(duì)采用熔融插層法制備的此種復(fù)合材料的力學(xué)性能結(jié)晶性能及相關(guān)工藝、表征方法、分散機(jī)理等進(jìn)行較為詳細(xì)的綜述關(guān)鍵詞:聚烯烴;層狀硅酸鹽;熔融插層;納米復(fù)合材料中圖分類號(hào):T325.1,TB32,m8739文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:A1前言2聚烯烴/硅酸鹽納米復(fù)合材料的特點(diǎn)隨著聚烯烴工業(yè)的飛速發(fā)展,聚乙烯(PE)聚丙烯(PP)及其它乙烯基聚合物已成為當(dāng)今世界上占較2.1層狀硅酸鹽的結(jié)構(gòu)大份額的合成樹(shù)脂產(chǎn)品。它們憑借價(jià)廉物美的優(yōu)勢(shì)在層狀硅酸鹽中最具代表性的是蒙脫土,其化學(xué)組各行各業(yè)中占據(jù)著日益重要的地位然而通用聚烯烴成為1:N(A2,Meg)(SOn)(OH)·m2O3蒙脫土的樹(shù)脂往往存在力學(xué)耐熱阻隔等性能差的缺點(diǎn)需進(jìn)每個(gè)晶層由二層硅氧四面體中加一層鋁氧八面體構(gòu)行適當(dāng)改性。將層狀硅酸鹽粘士以納米尺度分散于成,晶層間距離為096-214m四面體的頂端氧指聚烯烴基體中所得的納米復(fù)合材料既具有粘土礦物優(yōu)向結(jié)構(gòu)層中央與八面體共用,并將三層聯(lián)結(jié)在一起良的力學(xué)性能和熱性能,又具有聚合物良好的塑性和種結(jié)構(gòu)沿a,b軸方向可無(wú)限延長(zhǎng)沿c軸方面以一定可加工性2,這就為進(jìn)一步擴(kuò)大聚烯烴的應(yīng)用領(lǐng)域開(kāi)的間距重疊。由于c軸方向的晶層間氧層與氧層的聯(lián)辟了新的途徑。系力較小,可形成良好的解離面層間易侵入水分子或當(dāng)前,在制備聚合物層狀硅酸鹽納米復(fù)合材料其它極性分子,引起軸方向的膨脹,從而為許多物質(zhì)(PLS)時(shí)國(guó)內(nèi)外普遍采用插層復(fù)合法,其又可分為進(jìn)行層間復(fù)合或插入反應(yīng)提供了有利條件①單體插入原位聚合;②有機(jī)高聚物溶液直接插入;2.2復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)及表征③有機(jī)高聚物熔融直接插入。熔融插層法是聚合物與層狀粘土在普通的擠出成型設(shè)備上進(jìn)行加工的方法,層狀硅酸鹽在聚合物/層狀硅酸鹽納米復(fù)合材料它具有工藝簡(jiǎn)單投資少,成本低,污染小,易于工業(yè)化中的分散狀況可通過(guò)X射線衍射(XRD)、掃描電鏡SEM以及透射電鏡(TEM)等方法來(lái)表征,一般可據(jù)等特點(diǎn),與原位聚合和溶液插層兩種方法相比具有更此將PS分為三類:(1)普通( Conventional )l型,分散相為廣闊的前景。本文就國(guó)內(nèi)外采用熔融插層法制備聚烯烴/層狀硅酸鹽納米復(fù)合材料的研究進(jìn)展進(jìn)行較呈大尺寸顆粒狀,層片間無(wú)聚合物插入;(2)插層(h為詳細(xì)的總結(jié)。escalated)型,層片間插入少量聚合物但層片仍有序排列(X射線衍射峰向低角度移動(dòng));(3)解離( Exfoliated)型,層片彼此剝離并均勻分散于聚合物基體中(X射線行射圖上20為0~15時(shí)無(wú)行射峰)。收稿日期:2003-042中國(guó)煤化工CNMHG陸桂娜,等熔融插層制備聚烯烴/層狀硅酸鹽納米復(fù)合材料硏究進(jìn)展23層狀硅酸鹽的有機(jī)改性合材料,通過(guò)TEM和XRD分析證實(shí)該體系實(shí)現(xiàn)了粘層狀硅酸鹽礦物在我國(guó)有分布,但90%以上是鈣土片層的納米分散。他們還對(duì)一系列PPMA有機(jī)粘土基的不適合進(jìn)行深層次加工通過(guò)調(diào)整層片間可交納米復(fù)合材料的力學(xué)性能進(jìn)行了測(cè)試,發(fā)現(xiàn)隨著粘土換陽(yáng)離子Na'和Ca2的比值,可將層狀硅酸鹽礦物由含量的增加體系的拉伸模量和拉伸強(qiáng)度均有提高動(dòng)鈣基的改性成鈉基的。鈉基層狀硅酸鹽礦物通常具有態(tài)儲(chǔ)能模量也高于PMA基體。 Hasegawa等還用相強(qiáng)烈的親水性,與聚合物的相容性差,因此必須首先對(duì)同的共混工藝制備了PPMA有機(jī)粘土三組分納米其進(jìn)行有機(jī)化表面修飾。利用蒙脫土層片間離子具有復(fù)合材料發(fā)現(xiàn)有些硅酸鹽層片實(shí)現(xiàn)了納米分散體系可交換性的特點(diǎn),以有機(jī)季銨鹽陽(yáng)離子與層間陽(yáng)離子中隨著PMA含量的增加粒子尺寸變小,分散性也(主要是鈉離子)進(jìn)行交換,使有機(jī)基團(tuán)包覆于蒙脫土變好這表明PPMA低聚物的加人提高了體系的相容表面,從而使其表面由親水性變?yōu)橛H油性。性,從而使體系的動(dòng)態(tài)儲(chǔ)能模量較純PP有了較大提我國(guó)目前使用的表面改性劑主要是二甲基雙十人°wdr等“使用馬來(lái)酸酐接枝了聚丙烯(Pg烷基芐基氯化銨(ODB):[C8HN(CHl)2C6H-CH2Cl及三甲基十八烷基氯化銨(OT):CMA)作為相容劑在雙螺桿擠出機(jī)上制備了有機(jī)改性粘HN(CH)3]c等18個(gè)碳原子的銨化物。蒙脫土與土/聚丙烯納米復(fù)合材料(加工溫度為240℃),結(jié)果表有機(jī)陽(yáng)離子改性劑的反應(yīng)式為明:一定量 PP-g-MA的存在對(duì)于獲得硅酸鹽層片的均勻分散和足夠的界面粘結(jié)是十分重要的。通過(guò)對(duì)體系力學(xué)性能的測(cè)試,他們發(fā)現(xiàn),在體系中加人10t%的有蒙脫土X+[B-NRY→蒙脫土B一NR1+x機(jī)粘土便足以使體系的楊氏模量增至300MPa,而若改用滑石粉,其添加量需達(dá)30w%才能獲得近似的剛式中X為Na、Ca、H等,Y為C、Br等,R1度。但是由于PgMA的分子量較基體PP小得多,故~R3為含I~25個(gè)碳的烷基,R為芳香基,如芐它的存在會(huì)使體系的韌度降低。因此,適當(dāng)選擇相容劑基。并使加工條件最優(yōu)化對(duì)同時(shí)提高體系的剛性和韌性十24復(fù)合材料的優(yōu)點(diǎn)分重要以層狀硅酸鹽來(lái)填充聚烯烴制得的納米復(fù)合材料Svoboda等利用雙螺桿擠出機(jī)制備了一系列具有如下優(yōu)點(diǎn):1①質(zhì)量比傳統(tǒng)的復(fù)合體系輕,粘土PPMA有機(jī)粘土二元或三元納米復(fù)合材料,并研究用量一般僅為3%-5%,卻能大大提高復(fù)合材料的強(qiáng)了PMA的分子量對(duì)粘土分散及體系力學(xué)性能的影度,而傳統(tǒng)的增強(qiáng)填料如二氧化硅、碳黑等的填充量需響。在三元體系中,他們發(fā)現(xiàn)PMA的分子量對(duì)模量高達(dá)20%-60%②層狀硅酸鹽熱塑性聚烯烴納米復(fù)及伸長(zhǎng)率影響不大,但能顯著影響拉伸強(qiáng)度和沖擊強(qiáng)合材料容易再生利用其物理力學(xué)性能可在再生中提度,添加分子量最高的PM30K的復(fù)合體系的綜合高。③層狀硅酸鹽材料的片層結(jié)構(gòu)可在二維方向上起力學(xué)性能最佳。他們還對(duì)二元體系P!粘土、P到增強(qiáng)作用,從而省去了特殊的層壓處理,這有望使得M430K粘土及三元體系PPMA30K粘土的力學(xué)此種復(fù)合材料的力學(xué)性能優(yōu)于纖維增強(qiáng)體系。此外,填性能進(jìn)行了比較,發(fā)現(xiàn)P粘土和PPMA3粘土充層狀硅酸鹽的納米復(fù)合材料還具有阻透尺寸穩(wěn)定熱穩(wěn)定、抗靜電、阻燃等等優(yōu)良性能,對(duì)這種材料進(jìn)行MA330K粘土體系的沖擊強(qiáng)度隨著粘土含量的增探索研究是當(dāng)前的熱點(diǎn),并已成為聚合物復(fù)合材料研加而降低。為此,他們利用XRD、 TEM DSC及光學(xué)顯微究領(lǐng)域的一個(gè)重要分支2。鏡等手段進(jìn)行了分析,并解釋為PPMA330K/粘土體系的分散效果最佳,幾乎實(shí)現(xiàn)了粘土片層的剝離結(jié)構(gòu)3聚烯烴/層狀硅酸鹽納米復(fù)合材料的P粘土體系的分散效果最差多數(shù)粘土以類晶團(tuán)聚體性能的形式存在;PP/PPMA30K粘土體系的分散效果介于二者之間,既有分散良好的粘土片層又有類晶團(tuán)聚體3.1力學(xué)性能存在。體系中粘土片層有利于拉伸強(qiáng)度的提高,而類晶Hasegawa等利用雙螺桿擠出機(jī)熔融共混制備中國(guó)煤化工速率,降低球晶尺寸了P-MA(馬來(lái)酸酐改性P低聚物)有機(jī)粘土納米復(fù)CNMHG46陸桂娜,等熔融插層制備聚烯烴/層狀硅酸鹽納米復(fù)合材料研究進(jìn)展Pham Hoai Nam等通過(guò)熔融擠出工藝使用P期(I-m)與粘土分散層片之間的長(zhǎng)度比(G)是在同MA和有機(jī)粘土制備了插層型P!粘土納米復(fù)合材料數(shù)量級(jí)上的,而且片晶的上述兩個(gè)特征參數(shù)幾乎呈(PCNs),并對(duì)PPMA和粘土含量不同的幾種 PPCNs現(xiàn)相同的值并與粘土含量無(wú)關(guān)。他們推測(cè)片晶結(jié)構(gòu)是的動(dòng)態(tài)力學(xué)性能進(jìn)行了對(duì)比研究,結(jié)果表明:插層型在粘士分散粒子的包圍中形成的,即在片晶間區(qū)域PCN的儲(chǔ)能模量(C)以及損耗模量(G)較基體P( inter-lamellae region)內(nèi)不存在粘土分散粒子。此外他MA有一定程度的增加。對(duì)于PPCN而言,若想提高其們還發(fā)現(xiàn)粘土分散粒子所包圍形成的空間非常狹小最終的機(jī)械性能必須提高PMA鏈的插層度及粘土且PPMA分子鏈插入了硅酸鹽層片間,限制了PP鏈分散粒子的長(zhǎng)徑比此外他們還發(fā)現(xiàn)在PPMA分子的活動(dòng)性,所以在PCN5體系中發(fā)生了γ相結(jié)晶。鏈進(jìn)入硅酸鹽插層位( (intercalating sites)的同時(shí)會(huì)發(fā)生單個(gè)硅酸鹽層片的堆疊( stacking)在粘土含量較大4其它研究進(jìn)展時(shí)層片的堆疊程度會(huì)加大,從而使插層位減少,這就限制了粘土最終剝離成單一層片。因此為了制得性能王德禧等發(fā)現(xiàn)細(xì)粉狀的納米粘土如果只是簡(jiǎn)優(yōu)秀的納米復(fù)合材料,粘土的含量不宜過(guò)高。單地與聚合物材料熔融共混,很難達(dá)到均勻分散。他們3.2結(jié)晶性能嘗試將經(jīng)過(guò)有機(jī)插層化處理的納米粘土制成顆粒密實(shí)徐衛(wèi)兵等用熔融插層法制備了P與蒙脫土度可調(diào)硬度適中,尺寸均勻的納米粘土母粒。這種粘(3w%)納米復(fù)合材料用示差掃描量熱法(DSC)對(duì)純土母粒與樹(shù)脂粒料經(jīng)過(guò)簡(jiǎn)單的拌合共混造粒便可均P和P蒙脫土納米復(fù)合材料的非等溫結(jié)晶行為進(jìn)行勻分散他們還將這種母粒用于制備P21粘土納米復(fù)曲線表明隨著降溫速率的增大,純PP及復(fù)合材料的章永化等用兩種接枝率不同的功能化聚乙烯結(jié)晶峰變寬峰位置和結(jié)晶溫度均向低溫方向移動(dòng)。在蠟分別與有機(jī)蒙脫土在德國(guó) Brabender流變儀的密煉相同溫速率下復(fù)合材料的結(jié)晶溫度比純PP高,他們室中進(jìn)行熔融插層復(fù)合制備母粒,用 XRD FTIR、DS認(rèn)為這是由于蒙脫土納米粒子與PP之間存在強(qiáng)的界及抽提實(shí)驗(yàn)等對(duì)復(fù)合母粒的結(jié)構(gòu)與性能進(jìn)行表征,結(jié)面作用,P鏈段易于吸附成核,故在冷卻時(shí)于較高的果表明由于經(jīng)過(guò)有機(jī)處理的蒙脫土層間距增大且層溫度下便發(fā)生結(jié)晶現(xiàn)象。此外,他們還按Ksin法計(jì)間的有機(jī)改性劑(-OH)可與功能化聚乙烯蠟的極算出P及PP蒙脫土納米復(fù)合材料的結(jié)晶活化能分性活性官能團(tuán)(馬來(lái)酸酐基團(tuán))形成共價(jià)鍵故功能化別是189.37kJ/ml和15569kJm,說(shuō)明有機(jī)蒙脫土的聚乙烯蠟可直接被熔融插入有機(jī)蒙脫土的夾層間,甚加人降低了PP的結(jié)晶活化能這是因?yàn)橛袡C(jī)蒙脫土與至能不被有機(jī)溶劑抽提出來(lái)。他們還發(fā)現(xiàn)功能化聚乙P之間強(qiáng)的相互作用使P在結(jié)晶運(yùn)動(dòng)中鏈段排列所烯蠟的接枝率對(duì)插層有著顯著的影響接枝率越大,即需的能量降低,即復(fù)合材料降低的結(jié)晶活化能是由有馬來(lái)酸酐的含量越高,相容性越好,對(duì)插層也就越有機(jī)蒙脫土與聚丙烯的作用能提供的,這說(shuō)明納米蒙脫利。土片層在PP結(jié)晶過(guò)程中起到了異相成核作用。Masaya Kawasumi等通過(guò)簡(jiǎn)單的熔融共混制得Pham Hoai Nam等利用偏光顯微鏡(POM)和x了P、PMA及有機(jī)粘土三組分納米復(fù)合材料,并對(duì)射線廣角衍射(WAXD)對(duì)PPMA/粘土納米復(fù)合材料粘土的分散機(jī)理進(jìn)行了探索,結(jié)果表明:要想制得剝離PCNs)的結(jié)晶情況進(jìn)行了研究。他們將試樣在80℃型的納米復(fù)合材料,必須考慮兩個(gè)重要因素:(1)低聚等溫結(jié)晶一小時(shí),以便結(jié)晶完全。POM圖表明:PPMA物(如PPMA)的插層能力;(2)低聚物與基體樹(shù)脂(PP球晶呈現(xiàn)出清晰的四葉瓣模式,而 PPCNs球晶的正性的相容性。具體說(shuō)在共混的開(kāi)始階段,只有PPMA分雙折射很微弱,呈現(xiàn)出棒狀的散射模式棒狀散射模式子鏈能插人硅酸鹽層片間,插層驅(qū)動(dòng)力源自于馬來(lái)酸的形成可歸因于徑向主片晶( radiation primary lamellae)酐水解生成的羧基(-COOH)與硅酸鹽中的氧之間的平行排列及交叉片品( crosshatch lamellae)的無(wú)規(guī)排強(qiáng)烈的氫鍵作用經(jīng)過(guò)低聚物插層的粘土與PP在高剪列而微弱的正性雙折射可歸因于交叉片晶( crosshatch切力場(chǎng)中接觸。如果PMA與PP的相容性好到足以lamellac)的含量少—這大概是由于分散的粘土粒子實(shí)現(xiàn)粘土分子水平上的分散,則粘土的剝離便可很自所包圍形成的空間過(guò)于狹小造成的。他們發(fā)現(xiàn)平均片中國(guó)煤化工容性不夠好那么便會(huì)晶厚度(d-l)與粘土分散粒子厚度(dm)、片晶長(zhǎng)周YHCNMHG層能力及其與基體樹(shù)脂陸桂娜,等熔融插層制備聚烯烴/層狀硅酸鹽納米復(fù)合材料硏究進(jìn)展的相容性對(duì)于實(shí)現(xiàn)粘土的剝離同等重要。6曹明禮,余永福,等插層型粘土復(fù)合材料的制備與研究現(xiàn)Alexander B. Morgan等就聚物合/層狀硅酸鹽納狀(J非金屬礦,200,25(4):5-15米復(fù)合材料在使用XRD和TEM進(jìn)行表征時(shí)存在的吳友平,劉力等層狀硅酸鹽/聚合物納米復(fù)合材料的研究些問(wèn)題進(jìn)行了研究,結(jié)果表明:用TEM描述粘土在聚現(xiàn)狀與前景[J合成橡膠工業(yè),2002,25(2):65-71合物中的納米尺度的分散是較好的,特別是在插層和黃俊超,朱子康等插層復(fù)合法制備聚合物/粘土納米復(fù)合材料研究進(jìn)展[〕.功能材料,2000,31(6):580~583剝離兩種形態(tài)并存的情況下;XRD對(duì)于測(cè)量插層體系王旭膨潤(rùn)土的有機(jī)化及其產(chǎn)品應(yīng)用〔J〕.遼寧化工,200029的層間距有用,但我們不能根據(jù)X射線衍射峰的有無(wú)(5):295~297來(lái)判斷粘土是否實(shí)現(xiàn)了納米分散。XRD不能作為一項(xiàng)10劉福生,彭同江,等膨潤(rùn)土有機(jī)化、納米復(fù)合研究及利用單獨(dú)應(yīng)用的技術(shù),它必須和TEM聯(lián)合作用。進(jìn)展[.中國(guó)非金屬礦工業(yè)導(dǎo)刊,2001,(6):7~1111李鐘,李強(qiáng).聚合物/層狀硅酸鹽納米復(fù)合材料制備原理5結(jié)語(yǔ)〔J中國(guó)塑料,2001,15(6):29~3412 Naoki Hasegawa, Hirotaka Okamoto et al. JAppl Poly Sci, 2000納米技術(shù)作為項(xiàng)高新技術(shù)在聚烯烴塑料的高性78:1918-1922能改性中有著非常廣泛的應(yīng)用前景。在聚烯烴樹(shù)脂基13 Naoki Hasegawa, Masaya Kawasumi, Makoto Kato el al. JAppl Poly體中如能實(shí)現(xiàn)層狀硅酸鹽層片的納米分散,則納米填SGi,1998,67:87~92.料的種種特性便可得以發(fā)揮,從而可為我國(guó)通用塑料14 ilipp Walter, Peter Reichert et. JMS-Pure Appl,19工程化開(kāi)辟嶄新的局面。但目前納米塑料的研究、開(kāi)發(fā)A36(11):l613~1639和應(yīng)用還處于起步和摸索階段,相信隨著納米技術(shù)的15 Petr Svoboda, hengchun Zeng et al. Ppl Paly Sci,200.85:1562~1570不斷成熟,該領(lǐng)域中定有更多更新的成果出現(xiàn)16 Pham Hoai Nam, Pralay Mauti. Masami Okarnoto et al Polymer參考文獻(xiàn):2001,42:9633-964017徐衛(wèi)兵,戈明亮,何平笙聚丙烯蒙脫土納米復(fù)合材料非等1郭存悅,柳忠陽(yáng),等粘土/聚烯烴納米復(fù)合材料研究進(jìn)展溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)的研究[J高分子學(xué)報(bào),2001.(5):584-588門(mén)].應(yīng)用化學(xué),2001,18(5):351~35618王德禧,何黎虹納米粘土母粒的應(yīng)用研究[J].塑料,20002王傳洋,黃漢雄,等熔融插層制備聚合物層狀粘土納米復(fù)29(3):l1~14合材料研究進(jìn)展〔J中國(guó)塑料,2002,16(4):1-519章永化,許德雄,等功能化聚乙烯蠟/有機(jī)蒙脫土插層復(fù)合3鄧輝施冬梅等有機(jī)/無(wú)機(jī)納米復(fù)合材料的制備方法[J母粒的研制〔J.中國(guó)塑料,003,17(1):30-34現(xiàn)代化工,200020(1):62-6420 Masaya Kawasumi Naoki Hasegawa, Makoto Kato et al. Macromol-4佘希林,宋國(guó)君,等熔融擠出插層法制備納米粘土聚合物ecules,1997,30:6333~6338研究進(jìn)展[J.材料導(dǎo)報(bào),2002,16(8):56-5821 Alexander B. Morgan, Jeffrey W. Gilman et al. 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