第30卷第1期學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版)Vol 30. No. 12009年1月Journal of Northeastern University(Natural Science)Jan.2009coO2H2低溫合成甲醇新工藝及催化劑研究李文澤1,張寶硯1,肖林久2,楊瑞芹2(1.東北大學(xué)理學(xué)院,遼寧沈陽11004;2.沈陽化工學(xué)院應(yīng)用化學(xué)學(xué)院,遼寧沈陽110142)摘要:以合成氣(OOO2TH12)為原料,Cuzn基為催化劑,2-丁醇為溶劑低溫低壓(443K,3.0MPa)下合成甲醇醇溶劑參與反應(yīng)但并不被消耗,起到了助催化作用考察了載體、稀土助劑對催化劑活性的影響,結(jié)果表明ZnO,MgO,Al2O,La2O,Y2O3作為載體制得的催化劑中,Cu/ZnO在反應(yīng)中呈現(xiàn)了最高的反應(yīng)活性;稀土元素作為助劑,能提高CuZ基催化劑的活性,Y的質(zhì)量分數(shù)為75%的Cu/ZnOY2O3和La的質(zhì)量分數(shù)為10%的Cu/ZnO/a2O3催化劑在反應(yīng)中均呈現(xiàn)出最高的反應(yīng)活性,碳的總轉(zhuǎn)化率比使用Cu/ZnO催化劑分別提高了10%和17.5%,兩者甲醇的產(chǎn)率都比使用Cu/ZnO催化劑提高了17.5%關(guān)鍵詞:合成氣(CO/O2/H2);甲醇;2-丁醇;CuZn基催化劑;稀土中圖分類號:TQ214文獻標識碼:A文章編號:1005-3026(2009)01-011304A New Low-Temperature Synthesizing Process of Methanolfrom Co/cO/H2 and Catalysts UsedLI Wen-ze', ZHANG Bao-yan, XIAO Lin-jiu2, YANG Rui-qin(1. School of Sciences, Northeastern University, Shenyang 110004, China; 2. School of Applied ChemistryShenyang Institute of Chemical Technology, Shenyang 110142, China. Correspondent: YANG Rui-qin, E-mail:yruiqin@yahoo.com.cn)Abstract: Methanol was synthesized with syngas ( CO/CO/H2) as starting material and Cu-Znbased catalysts at low temperature/pressure (443 K/3.0 MPa), where the 2-butanol was used asolvent. In such a reaction process the alcohol solvent was not consumed but played a catalyticrole. The effects of the carriers and rare-earth additives on the activity of catalyst wereinvestigated, and the results showed that the Cu/ Zno catalyst exhibits the highest activity in allcatalysts prepared using ZnO, MgO, AL2O3, La2O3, Y2O3 as carriers in low-temperaturesynthesis reaction process of methanol. The activity of the Cu-Zn based catalysts increases if usingrare-earth elements as additives, and the highest activity belongs to the Cu/ZnO/Y2O3 catalyst inwhich the Y content is 7.5 wt %or the Cu/ZnO/LayO catalyst in which the La content is 10wt%,i.e, the total carbon conversion rate is 10 or 17. 5% higher than using Cu/ZnO onlyrespectively. The methanol output increases by 17.5% if using Cu/ZnO/ Y2O3 or Cu/ZnO/a2 O3catalyst in comparison with using Cu/ ZnO catalystKey words: syngas(CO/CO/H2); methanol; 2-butanol; Cu-Zn based catalysts; rare-earths隨著全球人口的增加和人民生活水平的不斷料,還是燃料電池的燃料,甲醇除了具有良好的性提高,對能源的需求日趨強勁但是傳統(tǒng)的石油、能和環(huán)保效果外,更重要的是產(chǎn)品價格及儲運等天然氣資源日漸匱乏,石油短缺已關(guān)系到國家的方面也具有競爭優(yōu)勢,因此市場前景看好(21.從能源安全戰(zhàn)略,所以尋求替代能源將成為未來世我國石沖接繾降源考慮話度發(fā)展甲醇工業(yè)具有界經(jīng)濟發(fā)展的關(guān)鍵.甲醇是一種重要的有機化重要中國煤化工應(yīng)用前景工原料,又是新型替代能源無論是作為車用燃CNMH(都是從CO2體積分收稿日期:200803-19基金項目:遼寧省教育廳A類計劃項目(20060686)作分數(shù)拿(90,男,江寧沈陽人,東北大學(xué)博土研究生:寶便(92,支x光江爾入,東北大學(xué)教,博生114東北大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版)第30卷數(shù)為5%的合成氣(COOO2H2),通過傳統(tǒng)的ICI減壓閥進氣口壓力表出氣口技術(shù),在高溫高壓(523~573K,8~10MPa)下氣相合成甲醇3-5,然而,甲醇的合成反應(yīng)受熱力學(xué)控制,通過ICI過程生產(chǎn)甲醇時,由于反應(yīng)溫度較高,CO的單程轉(zhuǎn)化率只有20%6,這勢必造成熱電偶生產(chǎn)成本提高,經(jīng)濟效益不能令人滿意.因此,降加熱套低甲醇合成反應(yīng)的溫度和壓力是提高CO轉(zhuǎn)化率、降低生產(chǎn)成本的關(guān)鍵溶劑和催化劑多年來,低溫液相合成甲醇的研究引起了國合成氣圖1反應(yīng)裝置圖內(nèi)外眾多科研人員的廣泛關(guān)注6-9,這些研究主Fig 1 Schematic of reaction system要集中在使用過渡金屬的陽離子鹽和堿金屬(堿在外加磁力攪拌器的不銹鋼高壓反應(yīng)釜(150土金屬)的醇鹽(如 NaOMe,KOBu)催化劑,在溶劑(或稀釋劑,如甲酸甲酯等)存在下,在很低的反mL)中,加入一定量的溶劑和催化劑樣品,用原應(yīng)溫度和壓力(343-423K,3-5MPa)下顯現(xiàn)出料氣OOOO2/H2Ar,(p(O):(CO2):g(H2):很好的反應(yīng)活性對甲醇的選擇性也較高6-9,9(Ar)=32:5:60:3)置換釜內(nèi)空氣3次釜內(nèi)空然而,這種方法的缺點是原料氣中痕量的OO2和氣排除后,室溫下向反應(yīng)釜內(nèi)充氣至3.0MPa,攪拌下升溫至443K,443K保持一定時間后,將反H2O將使催化劑失活,從原料氣中完全除去CO2應(yīng)釜冷卻至室溫用氣袋收集反應(yīng)后氣體,加入乙和HO意味著增加成本,使這種低溫液相甲醇的烷做內(nèi)標,用帶有甲烷轉(zhuǎn)化器的氣相色譜(FD)合成很難實現(xiàn)大規(guī)模商業(yè)化,尋求一種低溫甲醇在柱溫323K,檢測器溫度43K下進行氣相成合成新技術(shù)成了目前甲醇合成工業(yè)的熱點,低溫分和含量分析液相中加入1-丙醇為內(nèi)標,用帶甲醇的合成也是甲醇工業(yè)的必然發(fā)展趨勢本文研究開發(fā)一種低溫甲醇合成新工藝即有甲烷轉(zhuǎn)化器的氣相色譜(FID),在柱溫43K,檢測器溫度443K下進行液相成分和含量分析使用含有CO2的合成氣(H2OOOO2)為原料,使進而計算碳的轉(zhuǎn)化率和甲醇選擇性,計算方法如用有稀土元素為助劑的高活性新型催化劑、極性下溶劑,低溫液相合成甲醇CO的轉(zhuǎn)化率=100×(反應(yīng)前n(CO)1實驗部分反應(yīng)后n(CO)/反應(yīng)前n(CO)CO2的轉(zhuǎn)化率=100×(反應(yīng)前n(CO2)1.1催化劑的制備實驗中采用的銅基催化劑是通過傳統(tǒng)的共沉反應(yīng)后n(CO2))/反應(yīng)前n(CO2)淀方法制備的.分別稱取一定量的硝酸鹽和碳酸總碳轉(zhuǎn)化率=CO的轉(zhuǎn)化率×a/(a+b)+鈉,分別用300mL蒸餾水溶解,將配好的硝酸鹽CO2的轉(zhuǎn)化率Xb(a+b)溶液和碳酸鈉溶液同時滴加到裝有300mL蒸餾(a,b分別為反應(yīng)前混合氣體中QO和CO2的體水的大燒杯中,并快速攪拌,控制溶液的pH值積分數(shù)),8.5,溫度333K,滴加時間2h,滴加完后,333Kn;選擇性=100×n;/Σn;攪拌30min,然后室溫下老化12hn;是每種液體產(chǎn)物的物質(zhì)的量將老化后的沉淀物用333K的蒸餾水洗滌42結(jié)果與討論次,沉淀物濾出后,393K干燥6h,623K焙燒1h,得到催化劑的前驅(qū)體將催化劑的前驅(qū)體造2.1低溫合成甲醇新工藝的研究粒(840~420m)后,用體積分數(shù)為5%的氫氣以O(shè)OCO2/H2Ar(g(OO):φ(CO2):g(H2)(HN2),在493K下還原10h,然后用體積分數(shù):9(Ar)=32:5:60:3)為原料,Cu/ZnO催化劑(摩為1%的氧氣(O2N2)室溫下表面鈍化8h,即得爾中國煤化工g,2-丁醇為溶劑,Cu基氧化物催化劑443CNMHGh.氣相色譜分析表1.2催化劑的活性評價明產(chǎn)物中除生成甲醇外,還有少量的甲酸-2-丁催化劑的活性評價利用低溫合成甲醇的新工酯生成這表明反應(yīng)進行時,先在催化劑表面上生藝,在漿態(tài)床靜態(tài)合成反應(yīng)裝置上進行,反應(yīng)裝置成了甲酸鹽[HOO)],然后甲酸鹽與2-丁醇如圖發(fā)據(jù)進行親核加成一消除反應(yīng),生成甲酸-2-丁酯,第1期李文澤等:OO/CO2/H低溫合成甲醇新工藝及催化劑研究115最后甲酸-2-丁酯被銅上的活性氫還原為甲醇,2.2載體對反應(yīng)的影響反應(yīng)過程如下以COCO2/H2Ar為原料,2-丁醇為溶劑CO+OH(as)→HCOO(as(1)Cu/MO催化劑(摩爾比x(Cu):x(M)=CO2+OH(ads)→ HCOOO(ads)→ HCOO(ads)+M是Cu,Y,La,A,Mg等)1g,443K和3.0MPaO(ads),(2)下,反應(yīng)2h載體MO,對反應(yīng)的影響如表1所O2+H(as)→HCOO(3)示由表1可知,當ZnO為載體時,雖然碳的總轉(zhuǎn)HCOO()+C4H4OH→ HCOOCAH+OHas,化率不是最高,但是甲醇的選擇性和產(chǎn)率最高稀(4)土氧化物Y2O3和La2O3為載體時,雖然碳的總HCOOC4H+H動)→CH3OH+C4HOH.(5)轉(zhuǎn)化率高于以ZnO為載體的催化劑,但是甲醇的上述反應(yīng)過程表明醇參與反應(yīng),但并不被消耗,選擇性卻很低,甲酸酯的選擇性較高,尤其是起到了助催化作用,所以醇溶劑的引入改變了傳La2O3為載體時,甲醇的選擇性只有9.4%,統(tǒng)甲醇合成反應(yīng)的途徑,使甲醇合成反應(yīng)按新的90.6%生成了甲酸酯,這說明Y2O3和La2O3為途徑進行,大大降低了反應(yīng)溫度和壓力提高了碳載體時,催化劑表面上生成的甲酸鹽很容易和醇的轉(zhuǎn)化率.反應(yīng)后碳的總轉(zhuǎn)化率為53.7%,甲醇反應(yīng)生成酯,但是酯卻很難被還原生成甲醇的選擇性為873%,每克催化劑上每小時甲醇的Al2O3和MgO為載體時,催化劑上碳的總轉(zhuǎn)化產(chǎn)量為1.09mmol,甲醇的產(chǎn)率為46.9%率、甲醇的選擇性和產(chǎn)率都較低這些研究表明表1載體對反應(yīng)的影響Table 1 Effect of carriers on reaction催化劑轉(zhuǎn)化率CH2OH選擇性HCOOC4選擇性CH3OH產(chǎn)率總CCu/ZnO55.442.353.6Cu/Y2O76.973.076.450.649.438.690.368.687,48.2Cu/AlO45.659.63350.349.717.0CuMMgO15.523.216.64.45.7本研究所包括的載體范圍內(nèi),ZnO為載體時,催其是反應(yīng)時間短(2h)時,甲醇的選擇性低,有很化劑(Cu/ZnO在低溫甲醇合成新工藝中展現(xiàn)了多甲酸酯沒有被還原這些事實表明催化劑表面最高的反應(yīng)活性上生成甲酸鹽的步驟,以及甲酸鹽與醇反應(yīng)生成2.3時間對反應(yīng)的影響甲酸酯的步驟(式(1)~式(4))比甲酸酯被還原生在其他反應(yīng)條件不變的情況下,時間對反應(yīng)成甲醇的步驟(式(5))快,甲酸酯被還原生成甲醇的影響如表2所示,表2表明,隨時間增加,碳的的步驟(式(5))是整個低溫甲醇合成反應(yīng)中最慢總轉(zhuǎn)化率、甲醇的選擇性及產(chǎn)率均逐漸增加,甲酸的一步說明甲酸酯被還原生成甲醇的步驟是這2-丁酯的選擇性逐漸降低,在實驗時間范圍種低溫甲醇合成反應(yīng)的定速步驟內(nèi),無論時間長短,產(chǎn)物中都有甲酸酯被檢測,尤表2時間對反應(yīng)的影響Table 2 Effect of duration on reaction轉(zhuǎn)化率時間hCH3OH選擇性 HCOOC4H選擇性CH3OH產(chǎn)率總C55.442.353.687.346.82468856.4936.670.93466.394.662.7中國煤化工1076.447.672.7「YHCNMHG71.12.4稀士助劑對反應(yīng)的影響CO2H2Ar為原料,2-丁醇為溶劑,Cu/ZnO2.4.1稀土元素Y對反應(yīng)的影響Y2O3催化劑(x(Cu):x(Zn)=1:1)1g,443K和為了考察稀土元素Y對反應(yīng)的影響,以O(shè)O/3,0MPa下,反應(yīng)2h,Y的含量對反應(yīng)的影響如東北大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版第30卷圖2所示La,Y作為助劑卻可以提高Cu-Zn基催化劑的活C的總轉(zhuǎn)化率性.Y的質(zhì)量分數(shù)為75%的Cu/ZnOY2O3催化甲醇的產(chǎn)率劑在反應(yīng)中呈現(xiàn)出最高的反應(yīng)活性,碳的總轉(zhuǎn)化率比使用Cu/ZnO催化劑提高了10%,甲醇的產(chǎn)率比Cu/ZnO催化劑提高了17.5%;La的質(zhì)量分數(shù)為10%的 Cu/eno/1a2O3催化劑在反應(yīng)中呈50現(xiàn)出最高的反應(yīng)活性,碳的總轉(zhuǎn)化率比使用CuZnO催化劑提高了17.5%,甲醇的產(chǎn)率比Cu/10121416ZnO催化劑提高了17.5%這些結(jié)果充分展示了(Y)/%圖2稀土元素Y對反應(yīng)的影響稀土元素對CuZn基催化劑的助催化作用.由于Fig 2 Effect of RE element Y on reaction稀土元素能降低金屬Cu的表面自由能,提高金注土元素Y的加入,提高了Cuzn屬Cu在催化劑表面上的分散度,抑制反應(yīng)過程基催化劑的活性,而且隨Y含量的增加,碳總轉(zhuǎn)中金屬顆粒的遷移和長大,因而在Cuzn基催化化率和甲醇的產(chǎn)率逐漸增加,當Y的質(zhì)量分數(shù)達劑中加入適量的Y,La等稀土元素作為助劑能提到75%時,碳總轉(zhuǎn)化率和甲醇的產(chǎn)率最高,當Y高催化劑的穩(wěn)定性和活性0,進而提高碳的轉(zhuǎn)化質(zhì)量分數(shù)超過75%時碳的總轉(zhuǎn)化率和甲醇的率和甲醇的產(chǎn)率產(chǎn)率呈逐漸下降的趨勢,因此,x(Cu):x(Zn)結(jié)論1:1,Y的質(zhì)量分數(shù)為75%的Cu/ZnO/Y2O3催化劑在反應(yīng)中呈現(xiàn)出最高的反應(yīng)活性,1)以含有CO2的合成氣(CO/CO2H2)為原2.4.2稀土元素La對反應(yīng)的影響料,Cu/ZnO催化劑(摩爾比x(Cu):x(Zn)=為了考察稀土元素La對低溫甲醇合成反應(yīng)1),2-丁醇為溶劑,低溫低壓(443K,3.0的影響以O(shè)OCO2H2Ar為原料,2-丁醇為溶MPa)下,通過一個新的反應(yīng)途徑合成了甲醇在劑,Cu/ZnO/a2O3催化劑(摩爾比x(Cu)這個低溫甲醇合成反應(yīng)新工藝中,醇溶劑參與反x(Zn)=1:1)1g,43K和3.0MPa下,反應(yīng)2h應(yīng),但并不被消耗,起到了催化劑的作用La的含量對反應(yīng)的影響如圖3所示,2)載體對Cu基催化劑的活性有很大的影響,實驗表明ZnO,Y2O3,La2O,MgO,A2O3作為載體制得的催化劑中, Cu/znO在低溫甲醇合成反應(yīng)中呈現(xiàn)了最高的反應(yīng)活性,說明ZnO是Cu哥名基催化劑的優(yōu)良載體3)稀土元素作為助劑,能提高Cu-Zn基催化劑的活性,Y的質(zhì)量分數(shù)為7.5%的Cu/ZnO30·C的總轉(zhuǎn)化率甲醇的產(chǎn)率Y2O2催化劑在反應(yīng)中呈現(xiàn)出最高的反應(yīng)活性10121416碳的總轉(zhuǎn)化率比使用Cu/ZnO催化劑提高了wo (La)A10%;La的質(zhì)量分數(shù)為10%的 Cu/znO/La2O催圖3稀土元素La對反應(yīng)的影響化劑在反應(yīng)中呈現(xiàn)出最高的反應(yīng)活性,碳的總轉(zhuǎn)ig. 3 Effect of RE element La on reaction化率比使用Cu/ZnO催化劑提高了17.5%;兩者圖3表明,稀土元素La的加人,提高了Cu甲醇的產(chǎn)率相同,都比Cu/ZnO催化劑提高了Zn基催化劑的活性,并且隨La含量的增加,碳的17.5%.總轉(zhuǎn)化率和甲醇的產(chǎn)率增加,當La的質(zhì)量分數(shù)達到10%時,碳的總轉(zhuǎn)化率和甲醇的產(chǎn)率最高.當參號文獻:La的質(zhì)量分數(shù)超過10%時,碳的總轉(zhuǎn)化率和甲醇1中國煤化工與選擇[門]科學(xué)通報,的產(chǎn)率呈逐漸下降的趨勢.因此,x(Cu):x(Zn)CNMHG1:1,La的質(zhì)量分數(shù)為10%的Cu/ ZnO/La2Obin. Thinking and choosing of exploiting energy催化劑在反應(yīng)中呈現(xiàn)出最高的反應(yīng)活性resources[J]. Chinese Science Bulletin, 1999, 44(5): 550560.)綜上所述,雖然Cu/La2O和CuY2O3催化(下轉(zhuǎn)第124頁)劑對低漏默轄合成反應(yīng)的活性很小,但稀土元素東北大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版)第30卷using B-spline model [J]. IEEE Transactions on pattern參考文獻:Analysis and Machine Intelligence, 2007, 29(10): 1853-yenB, Cornelis j.輪廓匹配的有限差分法[J中國體視學(xué)與圖像分析,1996,1(12):26-30,[8〕朱延娟,周來水,張麗艷,等,基于 Hausdorff距離的多尺度(Yang Xin, Truyen B, Cornelis J. Contour matching using輪廓匹配算法[J].中國機械工程,2004,15(17):1553finite-difference method [J]. Chinese Journal of Stereologyand Image Analysis, 1996, 1(1/2): 26-30.)(Zhu Yan-juan, Zhou Lai-shui, Zhang Li-yan, et al.A[2]韓逢慶,李紅梅張建勛等,基于遺傳算法的輪廓模糊匹multiscale method of contour matching based on Hausdorff配問題研究[J].系統(tǒng)仿真學(xué)報,2004,16(4):772-774distance [J]. China Mechanical Engineering, 2004, 15( Han Feng-qing, Li Hong-mei, Zhang Jian-xun, et al(17):1553-1556Research for fuzzy contour matching based on genet[9] Dao M S, Franceseoo G B, Natale D, et al. Edge potentialgorithm[J]. Journal of System Simulation, 2004, 16(4):functions(EPF)and genetic algorithms(GA) for edge-based772-774.atching of visual objects multimedia [J]. IEEE[3]洪泉,陳德強,黃文浩,等,一種基于圖像內(nèi)部信息的輪廓Transactions on Multimedia, 2007, 9(1): 120-135匹配和切片對齊新方法[J].中國圖像圖形學(xué)報,2001,6[10] Scott C, Nowak R. Robust contour matching via the order(2):152-158preserving assignment problem image processing[J].IEEE(Hong Quan, Chen De-qiang, Huang Wen-hao, et al.ATransactions on Image Processing, 2006, 15(7):1831method for contour correspondence and slice registrationbased on the intermal information of images[J]. Journal of[11] Mokhtarian F, Abbasi S. Matching shapes with selfimage and Graphics, 2001, 6(2): 152-158.)intersections: application to leaf classification image[4] Meyers D, Skinner S. Surfaces from contours [J].ACMprocessing[ J]. IEEE Transactions on Image processingTransactions on Graphics, 1992, 11(3): 228-2582004,13(5):653-6615somR, Price K. A simple and efficient heuristic for global2王宏,楊春梅,衰正華等,基于小波多尺度分解的腫瘋圖optimization over continuous space[J]. Journal of Global像融合[J.東北大學(xué)學(xué)報:自然科學(xué)版,2005,26(4):238optimization,1997,114(3):341-359[6] Hajdu A, Pitas 1. Optimal approach for fast object-template(Wang Hong, Yang Chun-mei, Yuan Zheng-hua, et almatching image processing[J]. IEEE Transactions on ImageTumor image fusion based on wavelet multi-resolutionProcessing,2007,16(8):2048-2057.decomposition[ J]. Journal of Northeastern University:[7] Wang Y, Teoh E K. 2D affine-invariant contour matchingNatural Science, 2005, 26(4): 238-241.)OOoooOoOOOO0 ooooooooooOoOoooOOOOOOOooOO。 ooooOoOoooO。 oooeooOOoooooooo。 ooooooooOoO((上接第116頁[2]鞏利平.車用甲醇燃料現(xiàn)狀及前景分析[J].太原大學(xué)學(xué)[7] Palekar V M, Jung h, Tierney J W,erat. Slurry phase報,2005,6(4):72-74symthesis of methanol with a potassium methoxide/copperGong Li-ping. Analysis of actuality and prospects ofchromite catalytic system[J]. Applied Catalysis,1993,102vehicular methanol resources [J]. Journal of Taiyuan(1):13-3University,2005,6(4):72-74.)[8] Liu Z, Tiemey J W, Shah Y T, et al. Methanol synthesiseactions of synthesis gas[J]. Fuel Processingia methylformate in a slurry reactor [J]. Fuel ProcessinTechnology,1996,48(3):189-29Technology,1989,23(2):149-167[4] Waugh K C. Methanol synthesis [ J]. Catalysis Today, [9] Ohyama S. Low-temperature methanol synthesis in catalytic192,15:51-75systems composed of nickel compounds and alkali alkoxides in[5] Graaf G H, Sitsema P, Stamhuis E J, et al.Chemicalliquid phases[J]. Applied Catalysis A: General, 1999, 180equilibria in methanol synthesis[J]. Chemical engineering(12):217-225Science,1986,41(11):2883-2890[10] Owen G, Hawkes CM, Lloyd D, et al. Methanol synthesis[6] Palekar VM, Tiemey J W, Wender 1. Alkali compounds andcatalysis derived from termary rare earth, copper, titaniumcopper chromite as low-temperature slurry phase methanolsis[J]. Applied Catalysis A: General, 1993, 103(1)中國煤化工om.,190,5816CNMHG