現(xiàn)代塑料加工應(yīng)用2010年第22卷第5期，60●MODERN PILASTICS PR( )CESSING AND APPLICATIONSFI烯烴聚合催化劑研究進(jìn)展楊立娟任鴻平李 傳峰陳韶輝田稼薇(中國(guó)石化揚(yáng)子石油化工有限公司南京研究院,江蘇南京,210048)摘要:綜述s非茂金屬催化劑中FI催化劑作為高性能烯烴聚合催化列的研究進(jìn)展。在闡述FI催化劑結(jié)構(gòu)和性能的基礎(chǔ)上.詳細(xì)討論了不同配體取代基結(jié)構(gòu)、助催化劑種類及其與活性中心的物質(zhì)的最比等因素對(duì)FI催化活性以及由此得到聚合物性能的影響。關(guān)鍵詞:第四副族過(guò)渡金屬配合物 爝烴聚合苯氧基亞胺配體非茂金屬催化劑Progress of FI Catalysts for Olefin PolymerizationYang Lijuan Ren Hongping Li Chuanfeng Chen Shaohui Tian Jiawei(Nanjing Research Institute of Yangzi PetrochemicalCompany L.td. , SINOPEC, Nanjing, Jiangsu, 210048)Abstract: Recent progress of FI in non- metallocene catalysts for high-performance olefinpolymerization is reviewed. Based on introductions of structures and properties of FI cata-lysts, the effects of ligand substituent structures, types of cocatalysts and molar ratios of co-catalyst to active metal on FI catalytic activities and therefore polyolefin properties are dis-cussed in detail.Key words: group 4 transition metal complexes; olefin polymerization; phenoxy-iminechelate ligands; non- metallocene catalyst催化劑作為聚烯烴工業(yè)的核心和發(fā)展關(guān)1概述鍵,一直受到國(guó)內(nèi)外學(xué)術(shù)界和產(chǎn)業(yè)界的廣泛關(guān)注。繼傳統(tǒng)齊格勒-納塔催化劑和茂金屬催化劑FI是一類典型的非茂金屬催化劑，分子內(nèi)后，在聚烯烴催化劑技術(shù)領(lǐng)域出現(xiàn)了非茂金屬烯存在0,N雜原子與金屬中心的鍵合作用。具體烴聚合催化劑。非茂金屬催化劑除具有茂金屬地,FI是指分子結(jié)構(gòu)中含有兩分子苯氧基亞胺催化劑特性(如單活性中心，聚合物結(jié)構(gòu)?？亍⑾嗷蝾愃平Y(jié)構(gòu)配體的第IVB族過(guò)渡金屬(鈦、鋯、對(duì)分子質(zhì)量分布窄)外,還有獨(dú)特性質(zhì),如活性聚鉿)配合物,由三井化學(xué)公司首先開發(fā)[2]。合、能夠合成具有高支化度的低密度烯烴均聚物FI用于烯烴配位聚合,其催化活性來(lái)源于及催化烯烴與極性單體共聚等。FI 催化劑(雙由過(guò)渡金屬、配體和助催化劑組成的催化體系，苯氧基亞胺配體螯合NB族前過(guò)渡金屬而形成，.可催化乙烯和a烯烴、甲基丙烯酸甲酯和丙烯.簡(jiǎn)稱FI)是近年來(lái)發(fā)展起來(lái)的一-類新型高性能腈等極性單體共聚反應(yīng)，易于開發(fā)出新型高聚烯烴配位聚合非茂金屬催化劑13]。其在烯烴聚物。在此體系中,配體起主要作用,是決定FI性合(催化乙烯、丙烯及乙丙共聚等)時(shí)表現(xiàn)出極高能的關(guān)鍵。通過(guò)改變配體結(jié)構(gòu),FI可對(duì)聚合物活性.聚合物分子結(jié)構(gòu)可控(分子質(zhì)量及其分布控制、聚合反應(yīng)立體選擇性控制),并有多重活性收稿H期:2010-06 10;修改稿收到日期:2010-06-30。聚合特性。現(xiàn)對(duì)FI發(fā)展情況及其對(duì)催化活性與作者簡(jiǎn)介:揚(yáng)立娟，碩士研究生.研究方向?yàn)樾滦鸵蚁┚酆暇酆闲阅艿挠绊戇M(jìn)行綜述。催化劑研制。E-mail: yi nju@ 126. com.楊立娟等. FI烯烴聚合催化劑研究進(jìn)展●61●形態(tài)精確控制,實(shí)現(xiàn)乙烯、丙烯在較高溫度下的基,R'為氫,R"為苯基)中的R'變?yōu)榧籽趸騌"活性聚合,實(shí)現(xiàn)高等規(guī)、高間規(guī)丙烯聚合,可任意變?yōu)檎鸦?雖然較高的聚合溫度(75 C)在一生產(chǎn)從低分子量到約數(shù)百萬(wàn)的超高分子量聚.定程度上抑制了聚合活性的降低，但仍低于合物。50 C時(shí)的活性。T. Fujita課題組認(rèn)為配合物高溫活性降低的原因可能是活性物種在高溫產(chǎn)生2FI配體結(jié)構(gòu)對(duì)聚合行為的影響分解,金屬-配體鍵強(qiáng)度低所致;并由此將R'和R”同時(shí)引人給電子基,得到了非常滿意的結(jié)果。2.1 苯氧基亞胺型FI2.1.3 R"的影響苯氧基業(yè)胺配體具有多樣性和可調(diào)性特點(diǎn)，增大亞胺取代基R"體積會(huì)對(duì)催化活性和聚對(duì)FI性能有著非常重要的影響,通過(guò)改變配合合物分子質(zhì)量產(chǎn)生顯著影響。當(dāng)R"是比苯基小物中1個(gè)或多個(gè)取代基(附帶了空間位阻或供電的烷基時(shí),聚合物分子質(zhì)量明顯降低。鋯-FI(R性能變化),實(shí)現(xiàn)對(duì)催化劑性能的調(diào)控,進(jìn)而達(dá)到為正丁基,R'為氫,R”為苯基)在MAO下催化乙控制聚合反應(yīng)和聚合物性能的目的。烯聚合時(shí)得到低分子量線性聚乙烯。當(dāng)R為正早在1995年,P. G. Cozzi等就曾報(bào)道過(guò)含丁基,R"依次從甲基.乙基到正已基,聚合物分:有雙苯氧基亞胺配體的鋯催化劑(4),但用于乙烯子量成倍增加,活性沒(méi)有明顯改變;當(dāng)配合物的聚合活性很低。其后,T. Fujita及其同事對(duì)這類R"苯基鄰位引入一個(gè)烷基時(shí),發(fā)現(xiàn)隨烷基體積配體進(jìn)行了深人研究,開發(fā)了一系列苯氧基亞胺增大,催化活性顯著下降,聚合物分子最卻增加。配體中苯氧基鄰位、對(duì)位和亞胺上引入取代基對(duì)R"體積增加帶來(lái)的影響分析發(fā)現(xiàn):靠近活性(分別以R,R',R"表示)的鈦-及鋯-FI配合中心空間位阻的增大降低了聚合速率,同時(shí)鏈轉(zhuǎn).物28.5.6,烯烴聚合時(shí)都表現(xiàn)出極高的催化活性。移反應(yīng)受阻,R"空間位阻增大在得到高分子量H. Makio等[°]設(shè)計(jì)了一系列配合物考察配聚合物的同時(shí)聚合活性降低!”。體中取代基性質(zhì)對(duì)催化劑性能的影響,以鋯-F12.1.4強(qiáng)吸電 子基的影響催化乙烯聚合試驗(yàn),得出一系列數(shù)據(jù)及結(jié)論。R”苯環(huán)上引入強(qiáng)吸電子基- -F或- -CFs 時(shí)聚2.1.1 R 的影響合活性和聚合物分子量的變化規(guī)律也被多次研R的改變對(duì)催化劑活性有較大的影響。催究。鈦-FI(R 為正丁基,R'為氫)催化劑在苯環(huán)3,化活性與R取代基空間位阻有著直接關(guān)系。當(dāng).5位引入一F，- -CFs,聚合性能比苯環(huán)4位引人時(shí)R從甲基、異丙基變?yōu)楫惗』?催化活性隨著R高很多?；钚蕴岣呖赡芘c活性鈦物種的親電性增位阻增大而提高。大位阻R有助于催化活性提加有關(guān)系。這與茂金屬催化劑的行為形成了鮮明高的原因(63.0為:①R的大位阻效應(yīng)對(duì)氧原子上對(duì)比,環(huán)戊二烯環(huán)上吸電子基的引人降低了茂金孤對(duì)電子起到了一定的保護(hù)作用,抑制了氧原子屬催化劑活性。當(dāng)2個(gè)- CF3 取代苯環(huán)3,5位或?qū)ewis酸(存在于甲基鋁氧烷即MAO中)的當(dāng)3個(gè)氟原子取代苯環(huán)3,4,5位之后所得配合親核進(jìn)攻，催化活性提高;②大體積取代基使得物,表現(xiàn)出來(lái)的催化活性要比相同條件下傳統(tǒng)茂催化活性中心陰陽(yáng)離子的分離程度增加,這樣就金屬催化劑(Cpr TiCl2 ,Cpr ZrCl2)高。有更大空間便于乙烯分子與中心金屬(M)配位2.2 改進(jìn)型類FI及其聚合行為和插人M-C鍵;③離子對(duì)的分離有效提高了用吡啶取代亞胺基所得改進(jìn)型類鈦-FI催活性中心陽(yáng)離子物種的不飽和度,因而更有利于化劑在MAO下對(duì)乙烯聚合只有中等活性,與前提高催化劑乙烯聚合活性。面提到的鈦-FI相比,活性低了約2個(gè)數(shù)量級(jí)。2.1.2 R'的影響在類FI中,改變R大小產(chǎn)生的位阻效應(yīng)對(duì)其聚當(dāng)絡(luò)合物濃度為8X105 mol/m' ,R位引人合活性只有微弱影響;對(duì)活性中心的密度函數(shù)理甲基替代氫,催化活性降低,聚合物相對(duì)分子質(zhì)論計(jì)算表明類FI不同于高活性的鈦-FI,其分子量沒(méi)有變化。可見(jiàn),R'影響催化活性，而對(duì)聚合構(gòu)象不是C;對(duì)稱。在C2對(duì)稱的鈦-F1中,2個(gè)物相對(duì)分子質(zhì)量沒(méi)有明顯影響功。另外,T. Fu-氧原子處于反位,而2個(gè)氯原子處于順位,并分jita引人給電子基到R'位,將鋯-F1(R為正丁別與氮原子處在相反位置上。推測(cè)在類FI活性●62.現(xiàn)代塑料加工應(yīng)用2010年10月中心結(jié)構(gòu)里,聚合物鏈與配位的乙烯處于順位構(gòu)烯。催化劑中Cr對(duì)稱的配體及苯環(huán)上取代基的.型,而與苯氧基的氧原子孤對(duì)電子處于反式位位阻效應(yīng)對(duì)產(chǎn)物等規(guī)度、分子質(zhì)量分布都會(huì)產(chǎn)生置。如此構(gòu)象中,R離活性中心較遠(yuǎn)。這也解釋較大影響。用這種催化劑進(jìn)行丙烯聚合也有相了該取代基位阻對(duì)催化活性影響很小的原因。似的催化活性和立體選擇性。J. Strauch等[8合成了R為氫的鈦-及鋯-FI,在MAO下催化乙烯聚合只有中等活性,進(jìn)3助催化劑對(duì)FI的影響一步證實(shí)了大位阻R對(duì)獲得高聚合活性催化劑的重要性。J. P. Corden報(bào)道了橋聯(lián)苯氡基亞胺苯氧基亞胺類催化劑活性及所得聚合物性絡(luò)合的鋯-FT9催化乙烯聚合活性不高。環(huán)戊二能不僅受配體結(jié)構(gòu)的影響,而且還與助催化劑種烯與苯氧基亞胺混配的鈦-F1也只有中等活性。類,以及助催化劑與活性中心金屬物質(zhì)的量比T. Fujita課題組還合成了1種具有與苯氧(n/nn ,nA/nn)密切相關(guān)?；鶃啺奉愃平Y(jié)構(gòu)的鈦配合物<氮在五元環(huán)中),在3.1 'BusAI/[CPhJ][B(CsFs).]助催化劑MAO或Bu3 Al/[CPhs][B(C,Fs).]下對(duì)乙烯聚T. Fujita等人發(fā)現(xiàn)對(duì)BusAl/[CPh;][B .合有很高的活性,得到高分子量聚乙烯[10]。(C。Fs)s]/FI體系和MAO/FI體系催化乙烯聚G. W. Coates小組設(shè)計(jì)合成了一類苯氧基.合的行為有明顯區(qū)別:前者所得聚乙烯分子質(zhì)量亞胺配體中亞胺氮與苯環(huán)間碳原子上含有不同比后者有顯著提高，但催化劑活性卻有明顯下取代基的鈦-F1。當(dāng)碳上引人乙基,聚合溫度降。針對(duì)這2種助催化劑體系試驗(yàn)數(shù)據(jù)表現(xiàn)出50 C依然能得釗分布很窄的聚乙烯;當(dāng)碳上引的差異,T. Fujita認(rèn)為這2種體系所產(chǎn)生的活性人- -CFs時(shí)不能催化乙烯進(jìn)行活性聚合,所得聚中心的結(jié)構(gòu)不同。FI(R' 為Ph)/BuzAl/PhzCB合物分子質(zhì)量分布較寬。而當(dāng)業(yè)胺上引入一(C%Fs).體系中,'Bu3Al是烷基化試劑同時(shí)也是C。Fs在室溫下催化乙烯和內(nèi)烯聚合得到了活性亞胺的還原劑[5,苯氧基亞胺配合物被'Bu,Al聚合產(chǎn)物，其對(duì)乙烯聚合活性較高,但對(duì)丙烯聚還原為苯胺配合物,這一反應(yīng)己被核磁共振('H合只有中等活性，且聚合物是高度間規(guī)的"]。NMR)所證實(shí)。T. Fujita等用此類催化劑成功地制備了間規(guī)聚3.2MgCl2類助催化劑丙烯-聚(乙烯-丙烯)嵌段共聚物。苯氧基亞胺催化體系中由于配體中O和NM. Kol小組報(bào)道了一類新型較成功的1-己雜原子可與MgCl2進(jìn)行相互的電子作用,T. Fu-烯聚合催化劑(C,對(duì)稱，配體構(gòu)型為順式X-X,反jita進(jìn)行對(duì)比試驗(yàn)發(fā)現(xiàn):FI(R"為Ph)/Ets AI/式0-0，與FI類似)[n。這類鋯配合物(R、R'均MgCl2體系具有明顯的催化乙烯聚合活性，為正丁基,六元環(huán)中氨基通過(guò)碳碳鍵與給電子基MgCl2不存在時(shí)沒(méi)有明顯活性。由此,T. Fujita團(tuán)如一-OMe 或- -NMer 相連)在B(CF;)3下高效認(rèn)為MgCl2對(duì)FI具有助催化作用。催化已烯均聚,聚合活性按中心金屬鋯,鉿,鈦?lái)槼鸹?、MgCl2外,MAO也是苯氧基亞序降低[2] ,基團(tuán)變化對(duì)催化活性和聚合物分子質(zhì)胺催化體系非常有效的助催化劑。田帥等人3)量影響很大,活性按一OMe, - -NMer ,一-SMe,在相同條件下,對(duì)三乙基鋁(TEA),改性MAO-NEr2順序降低[12]。出人意料的是,苯氮基鄰位(MMAO),MAO3種助催化劑進(jìn)行對(duì)比實(shí)驗(yàn),基R體積變化對(duì)已烯聚合活性的影響不大,R為MAO的助催化性能最好，MMAO助催化活性異丁基(相對(duì)于甲基),給電子基為一NMer時(shí)鋯較MAO略低,但聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量高。配合物不按活性聚合方式催化1-己烯聚合,所得TEA助催化活性和聚合物相對(duì)分子質(zhì)量最低，聚合物分子量分布很窄。而此類配合物金屬中心可能是由于TEA還原性較強(qiáng),容易使Tit過(guò)度為鈦時(shí)可以獲取聚(1-已烯-嵌-1-辛烯)嵌段共聚還原為無(wú)活性的Ti2+ ;同時(shí)TEA體積較小,不物，為活性聚合催化。能有效地穩(wěn)定活性中心,聚合速率降低。在B(CsFs)s下,鋯配合物(Cr對(duì)稱,配體構(gòu)3.3 nA/nn或 ns/nzx對(duì)聚合性能的影響型為順式X-X.反式0-0)能在室溫下以活性聚催化活性和聚乙烯相對(duì)分子質(zhì)量受ns/nt合方式催化1-已烯得到等規(guī)度較高的聚1-己影響非常顯著。MMAO濃度較低時(shí)，沒(méi)有足夠楊立娟等。FI烯烴聚合催化劑研究進(jìn)展的MMAO將活性中心分離出來(lái),這樣聚合活性試劑用量大等問(wèn)題,一定程度上限制了其工業(yè)化低且產(chǎn)物相對(duì)分子質(zhì)量因鏈轉(zhuǎn)移速率增加而下進(jìn)展。深入研究和總結(jié)FI結(jié)構(gòu)與性能關(guān)系對(duì)非降。隨nA/n增大,活性中心數(shù)增加,聚合速率茂金屬催化劑發(fā)展具有重要的價(jià)值。和聚合物相對(duì)分子質(zhì)量都增大。MMAO作為參考文獻(xiàn)烷基化試劑，又是Lewis酸,同時(shí)起到烷基化和[1] Hlatky G G. Heterogeneous single site catalysts for olefinpolymerization. Chem Rev, 200 100(4); 1 347-1 376.還原作用,促進(jìn)有催化活性的Ti-Me類陽(yáng)離子[2] Matsui s. Tohi Y. Mitani M, et al. New bsalicelaldi-產(chǎn)生。但當(dāng)MMAO濃度增加到一定程度時(shí),體minato) titanium complexes for ethylene polymerization.系中大量MAO分散了活性中心,阻礙單體與活Chem Lett. 1999. 28(10); 1 065-1 066. .性中心作用,活性鏈向MAO轉(zhuǎn)移程度加大;另[3] Matsui s, Fujita T. FI catalysts Super active new-方面,過(guò)剩的烷基鋁會(huì)使活性中心Tit'被還ethylene polymerization catalysts. Catal Today, 2001,原為無(wú)活性的Ti?+ ,因此聚合速率、聚合物相對(duì)66(1); 63-73.[4] Cozzi P G, Gallo E. Floriani C, et al. ( Hydroxypheny|)分子質(zhì)量下降。oxazoline: a novel and remarkably facile entry into thearea of chiral cationic alkylzirconium complexes which4其他條件對(duì) FI性能的影響serve as polymerization catalysts. Organomaetllics, 1995,14(11); 4 994-4 996.不同金屬中心對(duì)聚合性能也有一定影響[°]。[5] Makio H. Kashiwa N，F(xiàn)uita T. FI calysts a new均相條件下,鋯、鈦-鄰苯基水楊醛亞胺具有較iamily of high performance catalysts for olefin polymeri-zation. Adv Synth Catal, 2002. 344(5); 477-493.高的乙烯聚合活性。相同聚合條件下,中心金屬[6] Matsui s, Mitani M. SaitoJ, et al. A family of xirconium為鋯時(shí)催化活性較高,但生成的聚合物相對(duì)分子complexes having two phenoxy-imine chelate ligands for質(zhì)量較低.其原因可能由于采用氫化鈉對(duì)配體酚olefin polymerization. J Am Chem Soc, 2001, 123(28);化,不能形成足夠酚氧負(fù)離子與鋯金屬絡(luò)合,活[7] 張曉帆,胡友良.烯烴配位聚合非茂前過(guò)渡金屬催化劑研6 847-6 856.性中心數(shù)少,而且未分離的副產(chǎn)物將活性中心包究進(jìn)展.化工進(jìn)展，2005 ,24(11);1 195-1 204.埋,活性中心不夠穩(wěn)定,聚合鏈轉(zhuǎn)移嚴(yán)重,導(dǎo)致聚.[8] StrauchJ. Warren T H. Erker G, et al. Formation and合物相對(duì)分子質(zhì)量較低。structural properties of salieylaldiminato complexes of zir-配合物濃度和反應(yīng)介質(zhì)對(duì)FI聚合性能的影conium and titanium. Inorg Chim Aceta. 2000, 300-302;響也有報(bào)道。當(dāng)配合物濃度較低時(shí),由于聚合體810- 821.系中少量雜質(zhì)的影響,使配合物失活,催化活性9] CordenJP, Erringion W, Moore P. et al. Stereochemicalcontrol of cis and trans~TiClz groups in six coordinate降低;隨濃度升高,聚乙烯相對(duì)分子質(zhì)量降低,活.complexes [(L)TiCI2] (L3* = N20-donor Schiff base)性中心的失活更加嚴(yán)重,鏈轉(zhuǎn)移速率增加。關(guān)于and reactions with trimethylaluminium to form cationic反應(yīng)介質(zhì)影響,有實(shí)驗(yàn)證明:甲苯作為反應(yīng)介質(zhì)aluminium species. Chem Commun.1999; 323-324.時(shí)催化活性和聚合物相對(duì)分子質(zhì)量要遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于[10] Suzuki Y, Kashiwa N, Fujita T. Synthesis and ethylene己烷時(shí)。這是因?yàn)镸MAO在甲苯中溶解性較polymerization behavior of a new titanium complex好,在聚合體系中分布均勻,能夠充分引發(fā)金屬having two imine phenoxy chelate ligands. Chem Lett,2002. 31(3); 358-359. .形成陽(yáng)離子活性中心,鏈增長(zhǎng)速率增加。[11] Tian J, Hustad P D, Coates G W. A new catalyst for highlysyndiospecific living olefin polymerization; homopolymers and5結(jié)語(yǔ)block copolymers from ethylene and propylene J Am ChemSocr, 2001., 123(21); 5 134-5 135.苯氧基亞胺催化劑配體取代基電子效應(yīng)和[12] Tshuva E Y, Gioldberg I, Kol M, et al. Novel zirconiumcomplexes of amine bis phenolate) ligands. Remarkable空間效應(yīng)等因素對(duì)催化活性和聚合物性能有很reactivity in polymerization of hex-1-ene due to an extra大影響。這為設(shè)計(jì)配體結(jié)構(gòu)、助催化劑等實(shí)現(xiàn)改donor arm. Chem Commun, 2000: 379-380.變催化劑性能提供- -定的方向。但目前由于FI[13] 田帥,李三喜,梁兵,等.鄰苯基水楊醛亞胺鈦配合物的聚合時(shí)對(duì)雜質(zhì)耐受性低.對(duì)載體吸附能力差、鋁制備與性能研究.石油煉制與化I ,2007 ,38(9);47.51.