第30卷第1期塑料工業(yè)Vol30No12002年1月CHINA PLASTICS INDUSTRYJan 2002改性聚乙烯醇的熱性能王茹王琪李莉敖寧建華正坤(四川大學高分子研究所高分子材料工程國家重點實驗室成都610065 )采用DSC、TGA等測試研究了6種PVA改性體系中改性劑對PVA熱性能的影響。初步表征了各體系的成膜性能。實驗結(jié)果表明改性劑與PVA分子間發(fā)生了強烈的相互作用，從而降低了PVA的熔點提高了其熱分解溫度在不同程度.上改善了PVA的熔融性。通過熱壓成型可以將改性PVA制成透明性很好的薄膜。關鍵詞:PVA改性熱性能聚乙烯醇( PVA )是結(jié)晶性聚合物分子中含有大膜。量羥基能形成大量的分子內(nèi)和分子間氫鍵使其難以2結(jié)果與討論熱塑加工1。如果能實現(xiàn)PVA的熔融加工，無疑將在2.1PVA分子量、醇解度對其熱塑性能的影響PVA的生產(chǎn)行業(yè)帶來根本性的突破,已有相關研究報表1相同改性 劑不同溫度下不同牌號道但問題仍未解決[23。我們通過選擇和制備與PVA的熔融性能PVA有互補結(jié)構的聚合物和增塑劑控制PVA的聚集Tab 1 Melting characteristics of different PVA態(tài)結(jié)構,以限制其結(jié)晶降低其熔點增加其熱穩(wěn)定性，with same modifier at different temperatures實現(xiàn)PVA的熔融加工。本文主要討論了改性PVA體85C94C1029系的確定及其熱性能。PVA1799微軟化較軟化熔融、無流動性PVA1795較軟化軟化熔融、流動性差1實驗部分PVA1788熔融、-定流動性1.1 主要原料及試劑PVA1088軟化熔融、一定流動性PVA0588熔融、 流動性好熔融、 流動性好熔融、 流動性好PVA( 1799、 1795、 1788、1088、0588 ) ,中國石化四川維尼綸廠丙三醇化學純，重慶化玻公司;乙二醇分由表1可見,在較低溫度下,除分子量最低的.析純成都化學試劑廠;己內(nèi)酰胺化學純北京化學試PVA0588熔融性好外其余PVA熔融性相差不大;溫劑公司。度升高后,可明顯看出不同牌號PVA的熔融行為差1.2 樣品制備異。結(jié)果表明隨分子量和醇解度降低PVA的熔融性將經(jīng)計量的改性劑加入到-定量蒸餾水中配成溶變好熔體流動性增加但熔融過程中出現(xiàn)的氣泡也逐液再加PVA混勻溶脹。漸增多。分子量降低,使PVA分子間的纏結(jié)減少,鏈1.3測試及表征段的協(xié)同運動變得更容易,因而熔融性變好熔體粘度熔融行為初試采用自擬的實驗室初步評定方法,減小流動性增大。而醇解度降低,使PVA分子鏈中將不同改性體系的溶脹料裝入稱量瓶后放入甘油浴的羥基數(shù)目減少分子間氫鍵減弱,水溶性增大,更利中觀察溶脹料在-定溫度下的熔融情況。于低分子物進入其內(nèi)部達到有效溶脹提高增塑效果DSC測試采用DuPont公司TA 2910 DSC 型熱分但分子量和醇解度的降低必然導致熔體強度下降。析儀進行測試。升溫速率5C/min溫度范圍:室溫~2.2增塑劑的選擇700C在空氣氣氛中進行。采用實驗室初步評定方法研究了多種不同的低TGA測試采用DuPont公司TA 2950 TGA型熱分分子試劑和低聚物及其混合物對PVA熔融行為的影析儀進行測試。升溫速率:109C/min;溫度范圍:室溫響。結(jié)果表明，多數(shù)低分子試劑可進入PVA內(nèi)部使其~ 700C在空氣氣氛中進行。溶脹,而低聚物中只有少數(shù)可溶入PVA中,有效溶脹,成膜性表征國營青島化工機械廠產(chǎn)50噸平板硫達到增塑中國煤化工子試劑分子體積較化機(QLB-D400x400x2)于140C將改性PVA壓制成小更容易YHCNMHG低聚物分子體積較國家重點基礎研究專項經(jīng)費資助項目(G1999064809和華南理工大學聚合物新型成型裝備國家工程研究中心資助課題(項目編號NBRC98 - 002 )作者簡齊數(shù)型其(52歲),女教授主要從事分子復合、力化學、加工成型新方法等方面的研究。第30卷第1期王茹王琪李莉等改性聚乙烯醇的熱性能大，只有在其能與PVA分子間發(fā)生強烈相互作用時才融所致其中還包括了熱分解的影響,PVA 在熔融過程進入PVA內(nèi)使其溶脹。當改性劑總量不變時減少改中即發(fā)生了分解。這也是PVA難以熱塑加工的原因。性劑中水的比例改性體系的熔融性變差,說明水的增各改性體系的DSC曲線上均出現(xiàn)了3個吸熱峰,塑效果優(yōu)于其它改性劑但水在低溫下即蒸發(fā)不能大基本特征相似即都是在低溫區(qū)有-較大的吸熱峰在量加入。當水在改性劑中的比例一定時隨改性劑總高溫區(qū)有兩個相對較小的峰。通過與TG曲線和DTG量的增加改性體系的熱塑性變好熔體流動性增加,曲線對照分析可知,低溫區(qū)的吸熱峰為低沸點改性劑但熔融時氣泡也逐漸增多熔體強度下降當增塑劑總揮發(fā)峰第二個峰為PVA的熔融峰第三個峰為PVA量增加到一定值時 ,體系的熱塑性反而下降。這是因.的分解峰。雖然各DSC曲線的基本特征相似,但其各為PVA對改性劑的溶脹量是有限的當溶脹量達到飽峰的面積和峰位均不同。其中1#、2#、3#和5#的熔和時即不再吸收多余的改性劑迷樣,剩余的改性劑融峰較大A#和6#的熔融峰較小,說明4#和6#的結(jié)便存在于PVA顆粒間加熱時起溶劑的作用,使PVA晶度較低。本文僅以改性體系4#的熱分析曲線為代發(fā)生溶解而不是熔融在-定時間內(nèi)形成外軟內(nèi)硬的表示于圖2。皮芯結(jié)構降低了PVA的熱塑性。表2不同改性體系中PVA的熔點與熱分解溫度通過實驗選出了6種較好的體系進行深入研究。Tab2 Tm and Ty of PVA with diferent modifiers它們分別是以水為主的改性體系( 1# )以丙三醇為主Tn/CT,/°T./C- rg/C的改性體系( 2# )以乙二醇為主的改性體系( 3# )和以PVA230. 12247.4217.30己內(nèi)酰胺為主的改性體系(4#、5#、6# )。1'228 .92263.10.34.182221 .44247.46.26.022.3改性體系的熱性能3227 .82.250.8122.994'207.12262.2555.13 .218.08257.41.39.332742217.34255.3438.0030. 12C表2為各體系的熔點熱分解溫度及二者的差值。各改性體系均在不同程度上降低了PVA的熔點提高了它的熱分解溫度。體系4#、5*、6#的熔點與熱分解0 100 200 300400500600700溫度/C圖1 PVA 的熱分析曲線高分子材料Fig 1 DSC TG and DTG curve of PVAa- TG ;b- DSC ic- DTGb防分子材料高分 子材料262. 25 C0100200300400500600700溫度/"C圖2改性體系 4#的熱分析曲線Fig2 DSC TG and DIG curve of 4#a-TGb-DSCc-DTG圖1是純PVA的熱分析曲線。PVA 分子鏈上含有大量羥基分子間氫鍵作用強致使熔點很高,與分解溫度接近,從圖1可看出DSC曲線上僅在230C出中國煤化工h現(xiàn)一個吸熱峰。由TG曲線可看出室溫~230C少量DYHCNMHGNMH.制的照片失重主要由PVA所含的吸附水引起;230~ 343C，失Fig 3 Photo of films placing on words重較快失重量迅速達到61% ,PVA分解。TG曲線的a-無覆蓋膜的基紙;b-PVAxc-1" ;d-2# ;最大失重速率峰值與DSC的吸熱峰值相距很近部分e-3# 8-4# g-5# ;h-6#重合表晡方教捅線上的吸熱峰并不是單純由PVA熔溫度相距較大,明顯大于體系2#、3#?？梢?己內(nèi)酰塑料工業(yè)2002年胺對PVA熱塑性能的改善效果明顯優(yōu)于傳統(tǒng)上應用字體清晰可見其中( 4#樣)的透明性最好6(6#樣)的乙二醇、丙三醇等改性劑。尤其是4#樣品的熱性能僅次之。從壓制薄膜過程來看4#的加工性及膜的各的改變最明顯熔點由230降到207C熱分解溫度種性能亦最好這與前述熱分析結(jié)果-致。由247C增加到262°C熔點與熱分解溫度的差值高達3結(jié)論55°C可望實現(xiàn)PVA的熱塑加工。我們認為這是由于通過研究發(fā)現(xiàn)低分子試劑的改性效果優(yōu)于大部各改性劑與PVA分子間發(fā)生了強烈的相互作用,以更分低聚物只有少數(shù)低聚物可起到改性作用改性劑有強的分子間復合部分取代了PVA本身的分子間氫鍵效地降低了PVA 的熔點提高了其熱分解溫度。改性作用。劑的加入，破壞了PVA分子鏈的規(guī)整排列，從而抑制2.4 改性體系的成膜性能了PVA的結(jié)晶,有效地提高了PVA的熱塑加工性能。圖3可見在熱壓溫度為1409C純PVA不能熔融，由熱壓成型制得強度高、柔韌性好、均一透明的改性加工壓出產(chǎn)品厚(約0.62mm)入脆、顏色為淺黃有明PVA薄膜。顯的顆粒界面無法成均- -的膜基紙上的字體模糊不.參考文獻清。改性劑的加入大大改善了PVA的熱塑加工性能,1嚴瑞暄 .水溶性高分子. 北京:化學工業(yè)出版社1998.61在相同溫度下即可熱壓成膜，且膜均勻性好、厚度小2毛應鵬.合成纖維,1989 (2)33(約0.14mm)強度高、柔韌性好、透明性好,膜下面的3 Moroi H Y. British Polymer Joumal ,1988 20 335(本文于2001-09-05收到)Thermal Properties of Modified PVAWang Ru Wang Qi Li Li Ao Ningian Hua Zhengkun .( State Key Lab of Polymer Materials Eng ,Polymer Research Institute of Sichuan University )Abstracts .Changes of thermal properties crystallinity of PVA with different modifiers were studied by means of DSC TGA measure-ment etc. The results showed that with incorporation of the modifers into PVA ,the thermal behavior of PVA was improved ,melting point of PVA depressd and its thermal decomposing temperature increased ;the melting property of PVA improved. Themodified PVA could be made into transparent films by thermal-pressing method. The encouraging results obtained in this studyprovided theoretical and experimental basis for themal blowing process of PVA film.Keywords :PVA Modification Thermal Properties(上接第27頁)4勵杭泉汪曉光金日光.高分子學報,1994 (4) :4862 GuanQ ShenKZ JiJLet al.J Appl Polym Sci ,1997 35 241(本文于2001-09-10收到)3 Bashir Z ,0dell J A.J Mater Sci ,1993 28 :1081Self-reinforcement of PE in Convergent Channle by Continued Extrusion nearby Melting PointChen Jun Shen Kaizhi Ni HaiyingWang Min( Dept of Polymer Sci and Eng Sichuan University) ( H0LEX Co Ltd ,China )AbstractsSelf- reinforced PE sheet was prepared by the cuniform convergent channle die and controlling of extrusion technology ,thepaper studied the relationship of properties and structure of products. The results showed that there existing a best technologywindow of continuous extrusion. In the window ,highly tropism ,orderly arranged micro-fiber formed in the direction parallel tostretching direction forming the reinforcing phase of the sheet and endowed中國煤化Ingitudinal direction.Keywords :Polyethylene Convergent Channle Self-reinforcement"YHCNMHG