2006.NO.6王懷碩等淀粉接枝丙烯酰胺與丙烯酸的實(shí)驗(yàn)研究15淀粉接枝丙烯酰胺與丙烯酸的實(shí)驗(yàn)研究王懷碩',商平,劉美榮2,馮志鑫1.天津科技大學(xué)海洋科學(xué)與工程學(xué)院,天津3022:32.天津科技大學(xué)材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院,天津300222)摘要:在氮?dú)獗Ｗo(hù)下,以NN一亞甲基雙丙烯酰胺為交聯(lián)劑,過硫酸銨和亞硫酸鈉作為引發(fā)劑,淀粉與丙烯酰胺、丙烯酸接枝共聚。經(jīng)干燥后制備吸去離子水達(dá)00倍的吸水性樹脂。探討了反應(yīng)時(shí)間、交聯(lián)劑用量、引發(fā)劑用量、單體中和度、反應(yīng)溫度、淀粉用量、干燥溫度對吸水倍率的影響關(guān)鍵詞:淀粉;丙烯酰胺;丙烯酸;接枝共聚;吸水性樹脂吸水性樹脂是一種新型功能高分子材料,含1實(shí)驗(yàn)有大量的親水基團(tuán)且具有一定的空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),1.1原材料它是能吸收其自身質(zhì)量幾百倍甚至上千倍水的樹丙烯酰胺,分析純,天津市瑞金特化學(xué)品有脂,其吸水后溶漲為凝膠,即使受到外力擠壓水限公司產(chǎn)品;丙烯酸,分析純,天津市登峰化學(xué)也不易流失,具有優(yōu)良的保水性能。根據(jù)吸水試劑廠產(chǎn)品:玉米淀粉、木薯淀粉、竹芋淀粉、樹脂在不同領(lǐng)域的使用,對其吸水倍率、吸水速馬鈴薯淀粉,食用級(jí),臺(tái)灣頂峰公司產(chǎn)品;NN′亞甲基雙丙烯酰胺,分析純,天津大茂化學(xué)試率、失水速率、凝膠強(qiáng)度、反復(fù)吸水的次數(shù)等要?jiǎng)S產(chǎn)品;過硫酸銨,分析純,天津化學(xué)試劑研求也不盡相同。本實(shí)驗(yàn)欲合成吸去離子水倍率在究所產(chǎn)品;亞硫酸鈉,分析純,天津化學(xué)試劑研700倍的特殊用途的吸水樹脂,選用淀粉為樹脂的骨架材料2,接枝丙烯酸、丙烯酰胺,以NN′究所產(chǎn)品;NaOH,分析純,天津市天大化工實(shí)驗(yàn)廠產(chǎn)品。亞甲基雙丙烯酰胺為交聯(lián)劑,過硫酸銨和亞硫1.2主要儀器酸鈉作為引發(fā)劑,得到最佳反應(yīng)條件:反應(yīng)時(shí)間JB90-D型強(qiáng)力電攪拌器;電熱恒溫水浴鍋為3h,丙烯酸、丙烯酰胺與淀粉的質(zhì)量比為5:四口瓶;溫度計(jì);冷凝管;氮?dú)夤?普氮);FA10O44:3,單體pH值為6.50,交聯(lián)劑用量和引發(fā)劑型電子天平;YG025型烘箱用量占淀粉的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0.55%和1.31%,1.3高分子吸水材料的合成反應(yīng)溫度為50℃,千燥溫度為25℃將定量的淀粉加入到裝有攪拌器、冷凝管和溫度計(jì)的四口瓶中,加入定量的蒸餾水,于氮?dú)獗Ｗo(hù)下在恒溫水浴中攪拌糊化,冷卻至一定溫度基金項(xiàng)目:天津市社會(huì)發(fā)展項(xiàng)目資助(06YFSF02500)作者簡介:王懷碩(1981—),男,天津人,碩士研時(shí),加V凵中國煤化工立一段時(shí)間后,加究生。入配置CNMHG俙酸鈉溶液,加入《橡塑資源利用》2006No.6定量NN′一亞甲基雙丙烯酰胺,反應(yīng)大約180的延長,所得到的反應(yīng)產(chǎn)物的粘稠度越來越高,min。產(chǎn)物經(jīng)干燥、造粒得固體顆粒產(chǎn)品直至失去流動(dòng)性而形成具有一定韌性的凝膠狀聚將聚合物顆粒樣品過30目篩,篩選形狀相似合物,此時(shí)聚合物發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)。由實(shí)驗(yàn)測定的的顆粒。準(zhǔn)確稱取μg(準(zhǔn)確至?.01g)左右干燥接枝率可知,此時(shí)的接枝反應(yīng)基本結(jié)束。但隨著過的樹脂m,加入過量去離子水,達(dá)到平衡溶脹時(shí)間的延長,交聯(lián)反應(yīng)會(huì)使空間網(wǎng)絡(luò)交聯(lián)點(diǎn)過多,后,過100目尼龍絲網(wǎng)至無水滴落,稱取吸水后這使得聚合物的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)不容易伸展,造成吸水聚合物重量m2,按下式計(jì)算樹脂的吸水倍率倍率有一定下降。2.2交聯(lián)劑用量的影響平衡吸水倍率Q(g/g)=m2/m改變交聯(lián)劑用量,其對吸水率的影響如圖2每隔一段時(shí)間測定聚合物的吸水量,用測得所示。數(shù)據(jù)做出聚合物的吸水速率圖,若聚合物吸飽水份則可測定聚合物吸水倍率。2結(jié)果與討論2.1反應(yīng)時(shí)間的影響改變反應(yīng)時(shí)間,其對吸水率的影響如圖1所0.17%0.2890.55%0.小交聯(lián)劑用量占淀粉用量比例圖2交聯(lián)劑用量對聚合物吸水倍率的影響試驗(yàn)表明:交聯(lián)劑用量太小時(shí),聚合物中可溶性線性分子多或形成的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)交聯(lián)點(diǎn)密100度低,當(dāng)小分子水進(jìn)入大分子之間所顯現(xiàn)的是溶劑化作用,宏觀顯現(xiàn)的吸水倍率低,當(dāng)交聯(lián)劑用6反應(yīng)時(shí)間/h量為零時(shí),樹脂呈現(xiàn)完全可溶,而當(dāng)交聯(lián)劑用量反應(yīng)時(shí)間對聚合物吸水倍率的影響大于0.55%時(shí),樹脂的吸水率隨交聯(lián)劑用量增加而下降,這仍是由于空間網(wǎng)絡(luò)交聯(lián)點(diǎn)過多,與反由圖1可知,隨著反應(yīng)時(shí)間的延長,所制備應(yīng)時(shí)間對吸水倍率的影響是一致的。理想的交聯(lián)的樹脂的吸水倍率先增加后減小。在反應(yīng)時(shí)間小度是控制產(chǎn)物無水溶性共聚物時(shí)的最低交聯(lián)度,于3h時(shí),樹脂的吸水倍率隨反應(yīng)時(shí)間的延長而此時(shí)大分子網(wǎng)絡(luò)伸展和回縮達(dá)平衡。根據(jù)試驗(yàn)數(shù)增加,這是因?yàn)榈矸叟c丙烯酸、丙烯酰胺的接枝據(jù)所作圖可知,最佳交聯(lián)劑用量占單體用量旳共聚反應(yīng)是根據(jù)自由基聚合機(jī)理,反應(yīng)初期以鏈0.55%增長為主,隨著反應(yīng)時(shí)間的延長,接枝率增高,2.3引發(fā)劑用量的影響交聯(lián)度增加,所得到的反應(yīng)產(chǎn)物吸水能力增加。改變引發(fā)劑用量,其對吸水率的影響如圖3隨著反應(yīng)時(shí)間的進(jìn)一步延長鏈終止反應(yīng)加快,同所示。中國煤化工時(shí)進(jìn)一步的交聯(lián),會(huì)使吸水倍率有所下降。莊cNMH發(fā)劑用量的增加從反應(yīng)產(chǎn)物的狀態(tài)可以看出,隨著反應(yīng)時(shí)間先增大后減小,但吸水倍率的變化幅度并不大(在2006.NO.6王懷碩等淀粉接枝丙烯酰胺與丙烯酸的實(shí)驗(yàn)研究550~700倍之間)。這是因?yàn)橐l(fā)劑的用量影響產(chǎn)物中低分子物較多,故吸水率較低;中和度增引發(fā)劑分解速率、單體聚合速率和聚合度,而且加時(shí),一方面減緩了反應(yīng)速度,使交聯(lián)程度降低,對聚合反應(yīng)速率與聚合度的影響是相反的。速率另一方面增加了強(qiáng)親水性的羧酸鈉基團(tuán),使交聯(lián)與時(shí)間有關(guān),前面已作討論。聚合度與淀粉上接網(wǎng)絡(luò)內(nèi)側(cè)滲透壓增高因而吸水率較高;但中和度枝的吸水基團(tuán)有關(guān),因而宏觀上所表現(xiàn)的吸水倍過高,會(huì)因樹脂水溶性增大而導(dǎo)致吸水率降低。率是綜合作用的結(jié)果。蘭州大學(xué)的柳明珠曾報(bào)道,在丙烯酸的聚合反應(yīng)過程及產(chǎn)物的干燥過程中聚合物鏈間相鄰的兩個(gè)羧基之間發(fā)生脫水反應(yīng)可實(shí)現(xiàn)自交聯(lián)。當(dāng)單體中和度較低時(shí),反應(yīng)體系中COOH的含量較高,在反應(yīng)過程和干燥過程中比較容易發(fā)生自交聯(lián)反應(yīng),在其它條件不變的情況下,產(chǎn)物的交聯(lián)密度過高,吸水率較低;單體中和度較低時(shí),產(chǎn)物網(wǎng)0.660.98%1.3191.97絡(luò)結(jié)構(gòu)中的離子強(qiáng)度較低,與外界溶液的滲透壓引發(fā)劑用量占淀粉用量比例較小,同樣會(huì)導(dǎo)致吸水率下降。單體中和度過高圖3引發(fā)劑用量對聚合物吸水倍率的影響時(shí),反應(yīng)體系中的大部分都轉(zhuǎn)化成 COONa,而24單體中和度(pH值)的影響COONa不易發(fā)生自交聯(lián)反應(yīng),在其它條件不變中和度是指丙烯酸中的羧基被堿中和的摩爾的情況下,產(chǎn)物的交聯(lián)密度不夠,部分水溶,導(dǎo)分?jǐn)?shù)。將單體用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%的NaOH溶液中致吸水率下降。和到不同的pH值,其對吸水倍率的影響如圖42.5反應(yīng)溫度的影響所示,隨著丙烯酸中和度的增加,產(chǎn)品的吸水倍改變反應(yīng)溫度,其對吸水率的影響如圖5所率先增大后減小。6600想300長20066.256.56.7577.25pH值反應(yīng)溫度/℃圖4pH值對聚合物吸水倍率的影響圖5反應(yīng)溫度對聚合物吸水倍率的影響由圖4可知,pH值為6.5的時(shí)候吸水效率最由圖5可知,反應(yīng)溫度與前面所討論的因素高,此時(shí)中和度為70%左右。中和度<60%或中相比,對聚合物的吸水倍率的影響更大,幅度在和度>80%時(shí),吸水率都相對較低。因此中和度50~700倍之間。這要從幾個(gè)方面討論:①由于在70%左右為宜。這是因?yàn)楸┧峄钚院芨?且采用霸V中國煤化工過氧化物引發(fā)劑的使體系pH值降低,對聚合起催化作用。聚合反引發(fā)溫CNMH解的半衰期和反應(yīng)應(yīng)不易控制,容易形成高度交聯(lián)的聚合物,加之能的大小,較適宜的反應(yīng)溫度是在50℃左右;《橡塑資源利用》2006No.6②反應(yīng)溫度對聚合反應(yīng)速率和聚合度的影響是相從樹脂吸水后的凝膠狀態(tài)可以看出,當(dāng)干燥溫度反的,這與引發(fā)劑用量的影響相同,即溫度愈高,較高時(shí),由于淀粉的自交聯(lián)作用,使樹脂的交聯(lián)引發(fā)劑濃度愈大,反應(yīng)速率愈快,而聚合度愈低。密度過高,導(dǎo)致吸水率下降宏觀的吸水速率是各因素綜合影響的結(jié)果。2.6淀粉用量的影響改變淀粉用量,其對吸水率的影響如圖6所干燥溫度/℃C圖7干燥溫度對聚合物吸水倍率的影響35%45%55%淀粉比例3結(jié)論圖6淀粉的添加比例對聚合物吸水倍率的影響由實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知,各因素對樹脂的吸水率都由圖6可知,當(dāng)?shù)矸鄣谋壤∮?5%時(shí),吸有重要影響。但就其實(shí)質(zhì)而言,基本上都是通過水率隨淀粉用量的增加而增加;當(dāng)?shù)矸鄣馁|(zhì)量分影響樹脂的空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)來影響其吸水性能的。數(shù)大于35%時(shí),吸水率隨淀粉用量的增加而減小。所以在制備淀粉接枝類高吸水性樹脂時(shí),如何將淀粉的主要作用是提供可被引發(fā)劑引發(fā)的活性產(chǎn)物制備成一種輕度交聯(lián)的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)是關(guān)點(diǎn),使之與丙烯酸、丙烯酰胺反應(yīng),進(jìn)而形成交鍵。如果交聯(lián)密度太大,則形成的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)微孔聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的骨架。淀粉量較少,活性點(diǎn)少,丙烯酸、小,溶脹時(shí)不易擴(kuò)張,所能包容的水少;如果交丙烯酰胺可能會(huì)產(chǎn)生均聚或它們兩者之間產(chǎn)生共聯(lián)密度太小,則產(chǎn)物不能形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),呈現(xiàn)部聚,而非接枝物,增加了產(chǎn)品的水溶性。淀粉量分水溶性,也會(huì)導(dǎo)致吸水率下降。超過35%,吸水倍率有所下降,這可能與活性點(diǎn)和交聯(lián)點(diǎn)之間的有效鏈長有關(guān)。因?yàn)榛钚渣c(diǎn)的多參考文獻(xiàn)少不僅取決于淀粉量還取決于引發(fā)劑用量。當(dāng)引鄒新禧超強(qiáng)吸水劑[M].第2版.北京化學(xué)工業(yè)出版社,2002:1~15發(fā)劑用量足夠時(shí),淀粉量的增加就會(huì)使交聯(lián)點(diǎn)密[2] Athawale V D, Vidydagauri lele Graft Copolymerization度增加形成較短的支鏈,交聯(lián)點(diǎn)之間的有效鏈長Onto Starch. Il Grafting of Aceylic Acid and變小,吸水倍率下降。Preparation of it's Hydrogels[J]. Carbohydrate2.7干燥溫度的影響1998(35):21~27改變干燥溫度,其對吸水率的影響如圖7所31孫民偉,張健交聯(lián)劑分子量對高吸水性樹脂性能的影響叮高分子學(xué)報(bào),2004(4):595~599由圖7可知,干燥溫度不同則所得樹脂的吸4柳明珠,詹發(fā)祿,江洪申超強(qiáng)吸水劑結(jié)構(gòu)與性能研究水率也不同。干燥溫度過高不利于樹脂的吸水。TYHa中國煤化工CNMHG