化學(xué)工程與裝備cal Engineering k Equipment009年10硝基甲烷的合成工藝改進(jìn)虞璐,陸濤中國(guó)藥科大學(xué),江蘇南京2198)摘要:作者結(jié)合化學(xué)反應(yīng)原理,對(duì)工藝進(jìn)行了進(jìn)一步研究,通過反應(yīng)全過程控制好PH(在6575),加入0.5%四丁基溴化銨作催化劑,滴加溫度控制在室溫至50℃,獲得反應(yīng)收率65%以上,產(chǎn)品純度29%.避免了常規(guī)工藝中滴加硫酸二甲酯時(shí)冷凍鹽水的使用,方便了生產(chǎn)操作,降低了生產(chǎn)成本關(guān)鍵詞:硝基甲烷;反應(yīng)原理;收率;工藝改進(jìn)1性質(zhì)與應(yīng)用作為原料,與硝酸高溫氣化反應(yīng),后經(jīng)粗、精硝基甲烷是最簡(jiǎn)單的脂肪族硝基化合物。甲基蒸餾而獲成品,但該法溫度高(300-500℃),副上的氫由于受到硝基的影響,相當(dāng)活潑,因此在產(chǎn)物多,選擇性差,只能在天然氣資源豐富的地區(qū)精細(xì)化工領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用,如用作液體炸藥,并在較好的生產(chǎn)設(shè)施條件下才可能考慮,因此限制合成倉(cāng)庫(kù)殺蟲劑氯化苦、廣譜殺菌劑布羅波爾了它的實(shí)際應(yīng)用。( Bronopol)、血小板聚集抑制劑鹽酸噻氟匹定22亞硝酸鹽置換法( Tripidine Hydrochloride)、胃及十二指腸潰瘍治療22:1亞硝酸鈉與鹵代烷反應(yīng)藥尼扎替丁( Nizatidine)、降血脂藥苯扎貝特在高壓釜中加入亞硝酸鈉、催化劑四丁基氯化( Bezafibrate)的中間體酪肢( Tyramine)、香料威銨或18冠醚6,以水、乙腈或甲苯為溶劑,壓入氯士忌內(nèi)酯等甲烷,室溫3-5小時(shí)制得硝基甲烷,此法存在設(shè)備2合成工藝投入較大,亞硝酸鈉或氯甲烷轉(zhuǎn)化率低(文獻(xiàn)報(bào)道21氣相硝化法31235%),與溶劑分離困難等缺點(diǎn)采用cA以下低碳烷烴特別是甲烷(天然氣)222亞硝酸鈉與硫酸二甲酯反應(yīng):向(cH)2SO4+2NaNo2CHNO2(多)+ CH3ONO(少)↑+Na2O用此法生產(chǎn)硝基甲烷,盡管存在硫酸二甲酯毒文獻(xiàn)報(bào)道收率30-59%考慮到氯乙酸鹽價(jià)格明性大,廢氣亞硝酸甲酯需堿吸收等缺點(diǎn),但總體收顯高于硫酸二甲酯,二者分子量相近且硫酸二甲酯率良好,達(dá)50-70%,原料來源廣且便宜,設(shè)備投入分子中有二個(gè)甲基可參與反應(yīng),所以目前國(guó)內(nèi)基本少,操作簡(jiǎn)便,生產(chǎn)成本低,易于工業(yè)化生產(chǎn),目未采納此路線前國(guó)內(nèi)大多用此路線。結(jié)合上述路線比較,本文重點(diǎn)探討亞硝酸鈉與223亞硝酸鈉與氯乙酸鹽反應(yīng)硫酸二甲酯路線的工藝改進(jìn)。CICH CO, NH. NanO2NO, CH2 CO, NH,+ Nad3硫酸二甲酯與亞硝酸鈉反應(yīng)原理及分析根據(jù)國(guó)內(nèi)外相關(guān)文獻(xiàn),我們列出此路線主要涉NO,,CO, NH,+H,O及的中國(guó)煤化工CH3 NO2+ NH,HCO3CNMHG棋璐:硝基甲烷的合成工藝改進(jìn)37(CH S0,+2NaNOcHN0多)HON050某二步早品化區(qū)皮=:(H), SO, +NaNO0( CHONO(少2++Cas0二發(fā)取歌的的CHONO比較上述反應(yīng)式可知盡量避免硫酸二甲酯的第一步水解破壞都采用低(1)主反應(yīng)易產(chǎn)生亞硝酸甲酯同分異構(gòu)體(有溫(030℃)加二甲酯的方案,這樣就必須采用冷特殊酯味的無色氣體),使反應(yīng)總收率較難提高。凍鹽水:我們根據(jù)反應(yīng)原理試想反應(yīng)無論是滴加還(2)產(chǎn)物在酸堿條件下均不穩(wěn)定。是蒸餾均采用嚴(yán)格控制PH65-7.5,盡量避免硫酸二(3)硫酸二甲酯在酸堿條件下更易分解成甲甲酯、甲基硫酸鈉、硝基甲烷在酸或堿性條件下的破壞,另外在室溫至50℃逐漸滴加硫酸二甲酯并加(4)硫酸二甲酯與亞硝酸鈉反應(yīng)分二步進(jìn)行,入季銨鹽類催化劑提高硫酸二甲酯、甲基硫酸鈉的第一步中硫酸二甲酯轉(zhuǎn)為中間態(tài)甲基硫酸鈉,而甲反應(yīng)活性,進(jìn)一步加快反應(yīng)速度,減少水解副反應(yīng)基硫酸鈉與亞硝酸鈉反應(yīng)需更高反應(yīng)能量才能進(jìn)以提高收率與質(zhì)量行第二步反應(yīng),而在此狀態(tài)應(yīng)盡可能減少其酸堿水42工藝驗(yàn)證解形成副產(chǎn)甲醇。我們安推了相關(guān)實(shí)驗(yàn),對(duì)以下4工藝改進(jìn)的分析及驗(yàn)證五方中國(guó)煤化工41工藝分析42.1CNMHG根據(jù)國(guó)內(nèi)外文獻(xiàn)與市場(chǎng)調(diào)研,目前的工藝為了虞璐:硝基甲烷的合成工藝改進(jìn)硫酸二甲酯亞硝酸鈉1:0.51:0.75I: II:1.251:l.51:1.75收率(%)47655466.567468.842,2反應(yīng)溫度溫度/(℃)收率(%)50.357467461.155.642.3反應(yīng)時(shí)間反應(yīng)時(shí)間/(小時(shí))1.53.54.55.56.5收率(%)38.458.6658768.557.542.4碳酸鈉用量碳酸鈉用量/(%)5.5收率(%)53.56196762,358651.142.5催化劑量四丁基溴化銨’(℃)0.10.30.7收率(%)58.962466867.1674678綜合上述結(jié)果,我們得到了比較滿意的優(yōu)化結(jié)3] Jacquinot; Bemard; Quite; Jacques;Mari; Roger,果:硫酸二甲酯:亞硝酸鈉=1:1.25,反應(yīng)溫度Process and Installation for manufacturi室溫至50℃,蒸餾溫度50-120℃碳酸鈉用量55%Nitromethane [P], United States Patent4, 626, 60(保持PH65-75滴加與蒸餾全過程),反應(yīng)時(shí)間35(4] Mankofsky, Sheldon B. Synthesis of小時(shí),四丁基溴化銨05%,蒸出硝基甲烷的母液水Nitromethane[P], United States Patent4, 424, 385蒸去甲醇后再套用,收率達(dá)6%以上,純度>%9%凹] Takagi,,Usaj; Tsumura, Ryuichiro; Mazaki,5結(jié)論akaharu. Lower nitroparaffins[PPpn Kok根據(jù)反應(yīng)原理,通過嚴(yán)格控制PH,加入季銨Tokkyo Koho 79125604鹽催化劑,并將滴加硫酸二甲酯溫度提高到室溫至6] Belousov, Yurj M, Sukhanova, Tatyana A,50℃,蒸餾母液套用到下批料等措施使反應(yīng)收率Kalashnikov, Aleksandr l, Kadulin, vladimir, et質(zhì)量仍保持良好狀態(tài)避免了冰鹽水的使用,方便了al. Process for Preparing Nitromethane[P], USSR操作,降低了生產(chǎn)成本,改進(jìn)的工藝具有現(xiàn)實(shí)的工RUSS RU2045514( Cl.c07C205/02)From業(yè)化應(yīng)用價(jià)值Izobreteniya 1995,(28), 169[7 Likhosherstov, Viktor M; Vasilev, Gennadij V參考文獻(xiàn)Nitromethane[P]. USSR SU1728226[實(shí)用精細(xì)化學(xué)品手冊(cè)編寫組.實(shí)用精細(xì)化學(xué)品CL.CO7C205/02 From Izobreteniya手冊(cè)(有機(jī)卷下冊(cè))[M].化學(xué)工業(yè)出版社,1992,(15),921996:1852[8] Du Plooy, Petrus (s. Afr. ) S. African ZA[2]Hayes; William V, Preparation of Nitroalkanes[P].8908681A29Aug1990United States Patent4.421940中國(guó)煤化工CNMHG