化學(xué)工程師Sum 117 No, 6Chenical Engineer2005年6月文章編號(hào):1002-1124(2005)06-0051-02程師園地芳烴與混合α-烯烴烷基化反應(yīng)的研究陳繼華大慶聯(lián)誼石化股份有限公司,黑龍江大慶163852)摘要:本文以苯和混合a烯烴為原料、[bnim] FEcI離子液體為催化劑,考察了苯烯摩爾比和不同離子液體對(duì)烷基化反應(yīng)的影響。研究結(jié)果表明:酸性的離子液體具有較高的活性與選擇性,較強(qiáng)的酸性對(duì)反應(yīng)更有利,但對(duì)于烷基化反應(yīng)并不需要酸性太強(qiáng)的離子液體,適宜的酸強(qiáng)度有助于提高目的產(chǎn)物的選擇性。在優(yōu)化的反應(yīng)條件下,a烯烴的轉(zhuǎn)化率近100%,2位烷基苯的選擇性大于98%。關(guān)鍵詞:烷基化反應(yīng);[bmim]/FeCl3離子液體;苯;混合a烯烴中圖分類號(hào):TQ24文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:AThe research of alkylation of benzene with a-olefins catalyzedCHEN JiAbstract: The effect of molar ratio of benzene to olefin, different ionic liquid were studied in the paper use benzeneand a olefins as feedstock. The results showed that acid ionic liquids have higher activity and selectivity, stronger acidityis favorable to reaction. But for the alkylation, the acidity of ionic liquids need not very strong, appropriate acidity arehelp to improve the selectivity of product. At the optimum conditions, approaching 100% conversion of a olefin andmore than 98% selectivity of 2-alkylbenzene can be obtaineKey words: benzene; a-olefins; bmim]alkylalion reaction: CI/FeCI ionic liquid長(zhǎng)鏈烷基苯(LAB)是用于制造陰離子表面活性具有 Lewis酸性的離子液體可以作為具有雙重功能劑烷基苯磺酸鈉的重要原料,可以生產(chǎn)油田使用的的催化溶劑體系,在這些離子液體中,離子液體不僅表面活性劑。其中2位取代的烷基苯具有良好的生代替了溶劑,而且替代了催化劑。本文研究了苯和物降解性能,而其他位的取代烷基苯的生物降解性長(zhǎng)鏈混合a烯烴作為模型物,離子液體為催化劑催能較差。工業(yè)上,LAB是由苯與aC~C4烯烴在HF化的芳烴與烯烴的烷基化反應(yīng)?；駻C3、H2SO4及其它的酸性催化劑的催化條件下完成的。然而,工業(yè)過(guò)程中存在的主要問(wèn)題:環(huán)境污實(shí)驗(yàn)部分染、產(chǎn)品回收與凈化、設(shè)備腐蝕和產(chǎn)品選擇性差等1-31。因此,有必要開發(fā)出新型的烷基化催化劑1.1合成離子液體的原料使其具有高的烯烴轉(zhuǎn)化率和良好的單烷基苯選擇1-甲基咪唑(純度99%, Aldrich公司);氯代正丁烷(A.R.純度>99%,北京化學(xué)試劑公司);無(wú)水三氯化鋁(純度98.5%);無(wú)水三氯化鐵(純度98至少一種無(wú)機(jī)陰離子組成。最近研究表明許多有5%,北京化學(xué)試劑公司進(jìn)口分裝):苯AR純度>機(jī)反應(yīng),包括烷基化、環(huán)氧化、加氫和聚乙烯的裂化99.5%反應(yīng)等利用離子液體為催化劑具有很好的產(chǎn)率和選裝)。擇性14-6。對(duì)于 Friedel-cmt烷基化反應(yīng)來(lái)說(shuō),1.2離子液體的合成甲基咪唑與稍過(guò)量的氯代正丁烷一起中國(guó)煤化工保持釜內(nèi)壓力為0.51CNMHG反應(yīng)18h,然后降作者筒介:陳繼華(1966-),男,工程師,1989年畢業(yè)于大慶石油學(xué)院石油化工專業(yè),生產(chǎn)副廠長(zhǎng),一直從事石油加工生產(chǎn)至室溫。在95℃、攪拌的條件下通入氮?dú)鈱⑽捶磻?yīng)管理及科研工作。的反應(yīng)物脫除,得到氯代1-甲基3-丁基咪唑。離陳繼華:芳烴與混合α烯烴烷基化反應(yīng)的研究2005年第6期子液體的合成方法2改進(jìn)之處主要是取消使用常規(guī)的溶劑,獲得純度95%的產(chǎn)物。13實(shí)驗(yàn)及分析方法為了檢驗(yàn)離子液體的催化效果,在一定苯烯摩爾比的芳烴與烯烴混合物中加人3%~5%(烯烴質(zhì)量)(w)的離子液體,在常溫和常壓的條件下,于三裴銀口燒瓶中攪拌反應(yīng)8~60min,然后靜置3min,產(chǎn)品與離子液體自動(dòng)分離,并對(duì)分離后的產(chǎn)品進(jìn)行分析。(a)烯烴的轉(zhuǎn)化率(b)烷基苯的選擇性產(chǎn)品分析是在裝有25m長(zhǎng)毛細(xì)管的3420氣相圖2不同離子液體催化效果的比較從圖2中可以看出,ACl3離子液體的催化活性色譜上進(jìn)行,采用FID檢測(cè)器,程序升溫,由CCMS對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物定性,反應(yīng)物與產(chǎn)物的濃度直接通過(guò)濃度直接通過(guò)最好,但由于其酸性很強(qiáng),導(dǎo)致反應(yīng)產(chǎn)物中有多烷基苯的出現(xiàn)。而采用酸性相對(duì)弱的離子液體,盡管反面積歸一法得到。應(yīng)的速度慢一些,但具有十分良好的選擇性。說(shuō)明2結(jié)果與討論離子液體催化的苯與烯烴的烷基化反應(yīng)需要的催化劑酸性不是越強(qiáng)越好。2.1苯烯摩爾比對(duì)反應(yīng)的影響實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn),離子液體催化的烷基化反應(yīng),烯烴3結(jié)論的轉(zhuǎn)化率達(dá)到了100%,而且在較低的苯烯摩爾比(1)酸性離子液體可以代替ACl3、H2SO4和其他條件下,基本上沒有發(fā)現(xiàn)烯烴的嚴(yán)重聚合現(xiàn)象。具的酸性催化劑完成烷基化反應(yīng),并具有較高的烯烴體的結(jié)果見圖1。轉(zhuǎn)化率及良好的烷基苯選擇性99.0(2)離子液體催化的芳烴與長(zhǎng)鏈a烯烴烷基化反應(yīng)不需要酸性十分強(qiáng)的離子液體,具有一般酸性強(qiáng)度的離子液體所具有的良好目的產(chǎn)物選擇性。97.0參考文獻(xiàn)[1]Curtis L M, Laura C B, Michael L S. Separation of Olefin from ParaffinsUsing Ionic Liquid Solutions[ P].U.S: 6339182,2002-01苯烯摩爾比[2] Qiao K, Deng Y Q, Alkylation of benzene in room temperature ionic圖1苯烯比對(duì)反應(yīng)選擇性的影響liquids modified with HCl, J Mol Catal A: Chemical, 2001, 171: 81從圖1中可以看出,隨著苯烯摩爾比的增加,烷基苯的選擇性增加。但當(dāng)苯烯摩爾比增加到某一數(shù)[3]Freemantle M, Designer solvents[ J].Chem Eng. New, 1998, 30: 32值后,單烷基苯的選擇性基本不再發(fā)生比較大的變[4] Song C e,shim WH, RohEJ,Smm(m) triflate immobilised in化。這說(shuō)明在較高的苯烯摩爾比的條件下,生成的烷基苯周圍被大部分的苯分子包圍,減少了烯烴與alkylation of aromatic compounds with alkenes[J]. Chem.Commun, 2000烷基苯的接觸機(jī)會(huì),降低了生成多烷基苯的幾率,因1695-1606.而,選擇性提高。由于苯與離子液體之間的相互溶[5]Zhao D B, Wu M, Kou Y, et al, lonic liquids: applications in catalysis[2002,74:157-189解度較大,從而烯烴、苯與離子液體的混合性提高,[6 Adams C J, Eare M J, Roberts G, et al, Friedel- Crafts reactions in故離子液體催化作用得以充分發(fā)揮,使得烯烴的轉(zhuǎn)room temperature ionic liquids[ J].Chem. Commun,1998,2097化率達(dá)到100%。2.2不同金屬鹵化物形成的離子液體的催化效果中國(guó)煤化工不同的金屬鹵化物與有機(jī)陽(yáng)離子配體所形成的CNMHG離子液體的催化效果有明顯的區(qū)別,結(jié)果見圖2。