第23卷第11期化工時刊Vol. 23 ,No. 112009年11月Chemical Industry TimesNov. 11. 2009doi:10. 3969/j. issn. 1002 - 154X.2009. 11.011甲醇水裂解制氫裝置的甲醇單耗分析馬金花裘德林"(常州工程職業(yè)技術學院化工系,江蘇常州213164; *液化空氣公司,江蘇常熟215500)摘要詳細分析了亞聯(lián)高科設計的1000Nm'/h甲醇水裂解制氫裝置影響甲醇單耗的因素,并提出實際生產中這些因素具體的控制指標。結果表明:水醇比為1.5 ~2.0,反應溫度為Cu系催化1劑最低活性溫度,吸附壓力達到設計允許最高值,吸附時間按試驗數(shù)據模擬得出的值來設定,將會明顯降低甲醇單耗。關鍵詞甲醇水裂解 制氫甲醇單耗 PSAMethanol Unit Consumption Analysis for Hydrogen Productionfrom Methanol and Steam ReformingMa Jinhua(Department of Chemical Engineering, Changzhou Instute of Engineering, Jiangsu Changzhou, 213164;Air liquid Company Changshu , Jiangsu Changshu 215500)Abstract The affective factors of Hydrogen production from methanol steam reforming unit which was manufac-tured by ALLY were analyzed and the control value of these factors in real production was proposed. The result indica-ted that methanol unit consumption would decreased if water methanol mole ratio at 1.5 ~2. 0, reaction temperature atthe lowest temperature of calalyst, adsorption pressure at max design pressure, adsorption time is due to tested data.Keywords methanol steam reforming hydrogen production methanol unit consumption PSA作為重要的制氫方法之- - ,甲醇水蒸氣重整制氫整套裝置可以分為兩部分,①反應部分:原料甲在中小型氫氣用戶( 100 ~3 000 Nm'/h)的領域里越醇與水混和后,通過熱油將其加熱成蒸氣,再進入裝有來越受到的重視。因為這種制氫方法比水電解制Cu/Zn0/Al203催化劑的反應器中進行反應,生成含氫更節(jié)能、更環(huán)保,而比天然氣重整制氫更靈活(原74. 5% H2、24.5%CO2和1% CO與CH。的轉化氣;②料來源廣,占地面積小),工藝更簡單,操作更方便,分離提純( PSA)部分:即將反應得到的轉化氣通過5裝置投資成本更小。塔PSA工藝對其進行分離提純,得到99.999%以上的液化空氣(常熟)有限公司有-套四川亞聯(lián)科技H2產品。PSA的工作步驟和時序如下:股份有限設計的甲醇水重整制氫裝置,產能為1 000每個吸附塔在- -次循環(huán)過程中需經歷吸附(A)、Nm'/h。對于這套裝置,其主要運行成本即為原料甲一均降(E1D)、順放-(PP1)、隔離(IS)、二均降醇的購買成本,因此甲醇單耗(生產單位氫氣需要的(E2D)、順放二(PP2)、隔離(IS)、逆放(D)、沖洗二甲醇量)是此種制氫裝置經濟效益的關鍵。(P2)、沖洗- -(P1)、二均升( E2R)、一均升(E1R)以及終沖(FR)13個步驟。5個吸附塔在執(zhí)行程序安排1裝置簡介[2]上相互錯開,構成一個閉路循環(huán),以保證原料連續(xù)輸其主要工藝流程如圖1。人和產品不斷輸出。各塔工作時序如表1。收稿日期:2009-10-15作者簡介:馬金花(1978- ),女,助教,從事有機分析的研究馬金花等甲醇水裂解制氫裝置的甲醇單耗分析2009. Vol. 23 ,No. 11化工時刊I甲醇導熱油爐反應器李o品↓計量泵V產品氣儲罐; 氣化器導熱油泵| Pump換熱器脫鹽水冷凝器循環(huán)液儲罐氣液分離器T↑尾氣緩仲罐___ y變壓吸附塔圖1 甲醇水蒸氣重整制氫工藝流程簡圖Fig.1 Simple flowchart of hydrogen production from methanol and water steam reforming表1 PSA5-1 -2/2P模式運行時序表TableOperation time chart of PSA5 -1 -2/2P model1112.131421222:4451525354Final pressureof power1.10.70.60.30.20.20.200000.30.30.7AMPaAEIDPP1E2DPP2PP2ISDP2P2PIE2RISE1RRE1RFREIDPP1E2DPP2PP2ISDP2P2P1E2RISP2 P1 E2R IS E1REIDPPIE2DPP2PP2ISDP2PP2IsDP2P2P1E2RISEIREID PPI E2D PP2E1DPPIE2DPP2PP2ISDP2P2PIE2RISEIR總反應:2L影響甲醇單耗的因素CH,OH +H0→CO2 +3H2 -49.7 kJ/mol (3)前已述及,甲醇單耗是整套裝置的主要運行成本副反應:所在,因此分析影響甲醇單耗的因素對這套裝置的經CH,OH + CH,0H=CHgOCH, +H2O濟效益具有重要意義。對此,分別從裝置的兩部分去+ 24. 90 kJ/mol .(4)分析。CO +3H2→CH。+H20 + 206.3 kJ/mol(5)2.1反應部分為了提高甲醇的轉化率,由Le Chatelier平衡原這套裝置的主要反應方程式如下:理可知,增加水醇比、提高反應溫度、降低反應壓力將主反應:有利于甲醇轉化率的提高。但由于催化劑與反應本CH,OH=→CO +2H2 - 90.7 kJ/mol(1)身對反應溫度的要求和后續(xù)PSA工段的對反應壓力CO +H20=CO2+H2 +41.2 kJ/mol(2)要求,反應溫度和壓力必須保持在一定的范圍內，而一39一化工時刊2009. Vol. 23 ,No.11工藝●試驗《Technology & Experiment》不能僅僅根據平衡原理來調節(jié)。的量比應該保持在1.5 ~2.0之間,這時甲醇的轉化率2.2 PSA部分可達到99.0%以上,且不會造成太多的殘液。實際運(1)吸附壓力和溫度的影響:由分子篩的吸附特行中采取的措施是將水與甲醇流量按設定的比例調節(jié)性可知高壓和低溫有利于吸附.而低壓和高溫有利后混和,再定時取混和液和殘液分析甲醇的含量。于解析。據此,為提高對轉化氣中雜質氣體(主要是(2)反應溫度的控制:本反應的催化劑決定了反CO2、CO和CH.) ,轉化氣進PSA系統(tǒng)的壓力應該盡應溫度的控制。本裝置采用的Cu系催化劑活性溫量的高,而溫度應該盡量低。度在230~2709C之間,而且溫度是隨著使用時間的(2)總吸附時間的影響:當負荷降低時,如果吸延長而逐漸升上來的。如果反應溫度過低,甲醇轉化附時間還保持不變,產品純度將會提高,但收率不會率將受到嚴重影響() ;反之,又將縮短催化劑的使用增加;而這時如果增加吸附時間,使產品純度保持在壽命。因此實際運行中反應溫度只允許在2C的范原來水平,這樣將加長整個吸附周期,降低單位時間圍內波動。內排放的廢氣量,也即提高了產品收率。(3)反應壓力的控制:反應壓力對于反應平衡的(3) 4個分時間段的影響:相同總吸附時間下，影響很小,然 而后端的PSA工段卻需要- -個較高的如果沖洗時間和逆放時間分配不當,將會使吸附塔的壓力才能達到預期的效果。因此反應壓力的控制只再生效果變差。比如，如果沖洗時間太短而逆放時間根據PSA工段的要求來確定。太長,將導致被沖洗塔內吸附的雜質還沒來得解析就3.2 PSA部分終止沖洗了,導致沖洗塔內的雜質還很多,影響下一(1)吸附壓力與溫度的控制:吸附溫度基本上按次此塔的吸附效果。設計確定(會隨氣溫稍有變化) ;實際操作中吸附壓(4)純度的影響:純度要求越高,相同原料氣流力保持在設計允許的最高值1.1 MPa以保證最好的量情況下要求的總吸附時間就要越短,否則吸附劑飽吸附效果;而逆放前的壓力保證在0.2 MPa。和后,將導致雜質穿透吸附塔,從而使純度變差。而(2)吸附時間的控制:由于吸附時間與原料氣量總吸附時間越短,將導致產品收率越低。的關系廠家不能給出很好的關聯(lián)方法,實際只能根據通過觀察產品純度來調整設定時間。在保證產品純3實際運行中 采取的措施度的前提下,保持一定的原料氣量,盡量提高吸附時對上述分析的影響因素采取相應的措施,也分成間,直到產品純度接近于要求的純度為止。選定幾個兩部分。不同的原料氣量進行試驗,再通過這幾組數(shù)據的比對3.1反應部分和簡單模型的應用,計算出不同負荷下吸附時間的設(1)水醇比的控制:根據文獻!3]的結果,水醇物質定。如表2。表2不同負荷下 PSA吸附時間的設定值Table 2 The setting value tor PSA adsorption time of diterent load轉化氣平均負荷/(%)T(周期)/SPSA提取率負荷/(%) .流量Nm2/h流量Nm'/H071 2590. 79261 2984840.7835241 219771 315477325401 180781 332710. 783571 1450.791791 348465345741 1110. 791801 3654590. 7821 079311 3824540.7826071 0491 399448376241 021331 41544341994I 4324373657_9680.79851 4494320. 781馬金花等甲醇水裂解制氫裝置的甲醇單耗分析2009. Vol. 23 ,No.11化工時刊續(xù)表轉化氣平均負荷/(%)T(周期)/SPSA提取率流量Nm'/h .流量Nm'/H449440.7981 4650.781416919201482.42242708898881 4994172487815164137478510.7899(15324080.784576383291 5494034808140.789 :399477977969:1582395487800. 789931599390497640.7881 6163860.7795C8477481 633382518647340. 788961 6493785272053897706981 68337054914 .6930.7879S1 6993660.77855680101 7163630. 77859476681733359579646561 750356586450. 7875S9976340.7861 7833490.7776C1 0146231 800345611 0316131061 816621 0486031071 833339631 0641 85036641 0815840.7851 8670.776651 0985741101 8832966I 114566).785111900326671 131ss711219170. 776681 1485491 93320I 1650.7841 9503180.77569.118153311419670. 775701 1985251151 984312711 215182000309721 2315111172 0173(731 2485041182 0343040.774741 265970.7831192 0503017S1 2824900.783 i20672994結論畚考文獻.本套裝置中影響甲醇單耗的因素主要有:[1] 趙明正甲醇裂解制氫裝置的運用[J]煤化工,2003,水醇比,反應溫度,吸附壓力,吸附時間。水醇比為1.5 ~2.0,反應溫度為Cu系催化劑最[2] 甲醇裂解裝置操作運行說明書,四川亞聯(lián)高科技有限責低活性溫度,吸附壓力達到設計允許最高值,吸附時任公司, 2008年3月間按試驗數(shù)據模擬得出的值來設定,將會明顯降低甲[3]尹 長學等.甲醇蒸氣轉化制氫工藝條件優(yōu)化[J]精細石油化工進展,2002 ,3(8)醇單耗。4] 張新榮.甲醇水蒸氣重整制氫催化反應的研究[J]天然氣化工, 2002,27(1)一41一