第33卷,總第189期〈節(jié)能技術(shù)》Vol 33 Sum. No. 1892015年1月,第1期ENERGY CONSERVATION TECHNOLOGYJanuary. 2015, No. 1錫林浩特褐煤熱解特性熱重分析與DAEM模型分析李成俊,姜皓2,趙炬明(1.哈爾濱工業(yè)大學(xué)能源科學(xué)與工程學(xué)院,黑龍江哈爾濱150001;2.陽(yáng)江核電有限公司技術(shù)部,廣東陽(yáng)江529941;3.東北電力設(shè)計(jì)院國(guó)際分公司,吉林長(zhǎng)春130021)摘要:采用熱重分析法對(duì)錫林浩特相同粒度褐煤煤粉熱解特性進(jìn)行了熱分析研究。根據(jù)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù),計(jì)算了燃燒反應(yīng)速度峰值所對(duì)應(yīng)的溫度。褐煤粒度相同時(shí),升溫速率對(duì)最大重量損失速率的影響很大,隨著升溫速率的增加,TG曲線明顯出現(xiàn)陡度減小,最大重量損失速率增大,并且峰值溫度有增加的趨勢(shì),揮發(fā)分析出明顯提前,熱解結(jié)束時(shí)間也明顯提前,即熱解反應(yīng)更加容易發(fā)生;DTG峰值向高溫區(qū)偏移。從實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)得到煤熱解的活化能分布值顯示,錫林浩特褐煤活化能隨著失重率的升高而增大,活化能處于230~500kJ/ml范圍。關(guān)鍵詞:褐煤;熱解;熱重分析;DAEM模型中圖分類號(hào):TK16文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:A文章編號(hào):1002-6339(2015)01-0069-03Lignite Pyrolysis Characteristics of ThermogravimetricAnalysis and daEM Model analysisLI Cheng-Jun, JIANG Hao, ZHAO Ju-ming(1. School of Energy Science and Engineering, Harbin Institute of Technology, Harerbin 150001, China2. Yangjiang Nuclear Power Co., Ltd, Technique Support Department, Yangjiang 529941, China;3. Northeast Electric Power Desing Institute, Changchun 130021, China)Abstract: Thermogravimetric analysis of same size lignite coal pyrolysis characteristics for the study ofthermal analysis. According to the experimental data, calculating the combustion peak temperature of thereaction rate. When lignite particle phase is same, the effects of heating rate on the maximum weight lossrate is very big, with the increase of heating rate, apparently in the TG curve gradient decreases, andmaximum weight loss rate, and the peak temperature tends to increase, volatile analysis is in advanceclear out pyrolysis end time also significantly ahead time; DtG peak to the high temperature deviation.From the distribution of the activation energy of coal pyrolysis experimental data values Lignite activationenergy increases with the rising of weightlessness rate, activation energy in 230-500 kI/ molKey words: lignite; Pyrolysis; thermogravimetric analysis; DAEM model收稿日期2014-07-19修訂稿日期2014-12-07中國(guó)煤化工作者簡(jiǎn)介:李成俊(1987~),男,碩士研究生,研究方向?yàn)槿紵夹g(shù)。CNMHG我國(guó)褐煤的可開采儲(chǔ)量達(dá)186億t,占全國(guó)煤炭應(yīng)的溫度,如表1。儲(chǔ)量的16%以上,發(fā)展褐煤發(fā)電對(duì)充分利用我國(guó)表1褐煤熱解特征參數(shù)的劣質(zhì)煤資源緩解優(yōu)質(zhì)煤資源緊張局面優(yōu)化煤炭升溫速率/Kmin-1燃燒反應(yīng)速度峰值(d/a)mTm/K能源產(chǎn)業(yè)的結(jié)構(gòu),具有重要意義。熱重分析是在程序控制溫度下測(cè)量物質(zhì)的質(zhì)量與溫度關(guān)系的一種技術(shù)2)。從煤的熱重分析中可以得到隨溫度變化的00000-2.1786721.13.1806725.3-5.2362728.2煤升溫過(guò)程中的質(zhì)量、熱量的變化規(guī)律,再運(yùn)用適當(dāng)72144729.6的分析方法,可獲得煤的著火溫度、活化能等。煤是由表1可以看出,對(duì)于褐煤的熱解,粒度相同復(fù)雜的高分子化合物,從而研究者們認(rèn)為煤熱解由時(shí)升溫速率對(duì)最大重量損失速率的影響很大,結(jié)合無(wú)限多的平行一級(jí)反應(yīng)組成,其活化能呈一定的連圖1可以得出,隨著升溫速率的增加,TG曲線明顯續(xù)分布稱之為DAEM模型。 Miura等人由煤的熱出現(xiàn)陡度減小,最大重量損失速率增大,并且峰值溫解實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)發(fā)現(xiàn)活化能分布函數(shù)的范圍太大不符合度有增加的趨勢(shì)揮發(fā)分析出明顯提前熱解結(jié)束時(shí)高斯分布,所以 Miura等人提出了新的求活化能分間也明顯提前,即熱解反應(yīng)更容易發(fā)生;同時(shí)由圖布和頻率因子方法,該方法不需事先規(guī)定活化能分看出,DTG峰值向高溫區(qū)偏移,與表1所得的分析布為高斯分布活化能分布由微分法或積分法直接結(jié)果一致,其原因是在熱解反應(yīng)過(guò)程中介質(zhì)的擴(kuò)散從實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)中得到,更精確地預(yù)測(cè)了煤熱解的實(shí)驗(yàn)和熱量的傳遞需要一定的時(shí)間,即反應(yīng)表現(xiàn)出一定數(shù)據(jù)。本研究主要通過(guò)DAEM模型對(duì)煤熱解動(dòng)的延遲性所以在相同溫度區(qū)間內(nèi),升溫速率越高,力學(xué)進(jìn)行分析,考察熱解模型的適應(yīng)性。反應(yīng)時(shí)間就越短,因此造成反應(yīng)后移。1實(shí)驗(yàn)部分2DAEM模型分析實(shí)驗(yàn)所用裝置為瑞士 Mettler- toledo公司生DAEM基于兩個(gè)假設(shè):產(chǎn)的 TGA/SD851e型熱重分析儀。實(shí)驗(yàn)樣品為錫(1)反應(yīng)體系由無(wú)數(shù)相互獨(dú)立的一級(jí)反應(yīng)組林浩特褐煤磨碎至粒度140目以下的煤粉,煤樣重成,反應(yīng)的活化能各不相同,即無(wú)限平行反應(yīng)假設(shè);量為15mg(±0.35mg)。升溫速率為10K/min、(2)反應(yīng)的活化能呈現(xiàn)連續(xù)分布的函數(shù)形式,20K/min30K/min50K/min、70K/min;工作溫度即活化能分布假設(shè)。從室溫升到1000℃。工作氣氛為保護(hù)氣(反應(yīng)在任一時(shí)刻t時(shí)的失重率由下式給出氣):99.999%、50mL/min的氮?dú)?反應(yīng)氣:ww=l-o exp( - exp( - dt f(e)dE(1)99999%、50mL/min的氮?dú)狻Ｊ街衱—截至?xí)r間t時(shí)的失重量;1熱解結(jié)束時(shí)的總失重量;-5k—對(duì)應(yīng)各活化能的頻率因子;f(E)——活化能分布函數(shù),用于平行一級(jí)反應(yīng)在活化能上的差異?；罨芊植己瘮?shù)滿足下式∫f(E)dE=12經(jīng)過(guò)長(zhǎng)期的發(fā)展DAEM在用熱重法進(jìn)行動(dòng)力0040060000100012001400學(xué)研究方面取得了很大進(jìn)展,建立了一系列的處理方法。 Miura等人通過(guò)階躍近似函數(shù)理論分析得到圖1褐煤熱解TG\DTG曲線了更簡(jiǎn)單、精確的求DAEM中活化能和頻率因子的從圖1可以看出不同工況下煤粉的熱解曲線近方法,即Mm積分法,推導(dǎo)得到似,在揮發(fā)分開始析出前都有一個(gè)非常明顯的水分析出過(guò)程,說(shuō)明同一種煤在不同升溫速率下的熱解叫)=-(5月)E)075、E(3)總體規(guī)律都表現(xiàn)得較一致,在水分析出后接著揮發(fā)由式(3),Mura積分法求活化能的步驟為:分析出,最后煤焦分解。(1)實(shí)驗(yàn)對(duì)于熱解實(shí)驗(yàn),求出燃燒反應(yīng)速度峰值及所對(duì)(2)計(jì)中國(guó)煤化工失重曲線;CNMHG同一失重率701/1下的h/T值將幾條失重曲線上處于同一失由圖2中失重率w/w0對(duì)活化能E進(jìn)行求導(dǎo),可重率水平的點(diǎn)連接起來(lái),即將hn(h/7)對(duì)1/T作得如圖3所示的活化能分布曲線f(E)明顯可以看圖,理論分析證明這些點(diǎn)應(yīng)形成一條直線,由斜率就出活化能分布曲線并不是高斯分布。圖3表明,活可以求出該失重率w/w下的E?；苤饕植加?30~500kJ/mol的區(qū)間。 Miura(3)重復(fù)步驟(2),可以得到不同失重率下的等人的研究結(jié)果表明,由以上的方法獲得的活化能將失重率w/w0對(duì)活化能作圖即得到熱解反應(yīng)過(guò)分布對(duì)實(shí)驗(yàn)值的預(yù)測(cè)更加精確“。褐煤熱解在活程中的活化能變化曲線;將失重率對(duì)活化能進(jìn)行微化能260kJ/mol處出現(xiàn)f(E)的最大值, Miura和Ii分就得到活化能的分布曲線f(E)。等人的報(bào)道中主要在200kJ/mol處出現(xiàn)f(E)的峰550值),這說(shuō)明不同階煤熱解的活化能分布存在差異。3結(jié)論(1)褐煤粒度相同時(shí),升溫速率對(duì)最大重量損失速率的影響很大,隨著升溫速率的增加,TG曲線明顯出現(xiàn)陡度減小,最大重量損失速率增大,峰值溫度有增加的趨勢(shì)揮發(fā)分析出提前,熱解結(jié)束時(shí)間也提前,即熱解反應(yīng)更容易發(fā)生;0.210(2)通過(guò)階躍近似函數(shù)對(duì)DAEM進(jìn)行計(jì)算,直ww.接從實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)得到煤熱解的活化能分布的值。錫林圖2活化能E隨失重率的變化浩特褐煤活化能隨著失重率的升高而增大,活化能由不同失重率下m(hT)對(duì)1/T的直線求得處于230-50kJ/mol范圍的活化能如圖2所示隨著失重率的增大,活化能是參考文獻(xiàn)逐漸升高的。[1]郭琴琴,楊震,張建文錫林浩特褐煤燃燒特性試驗(yàn)研究[J鍋爐技術(shù)2008,39(2):45-5100030[2]趙鳳杰,劉劍煤的熱重分析技術(shù)及應(yīng)用[J].遼寧0.0028工程技術(shù)大學(xué)學(xué)報(bào),2005(24):25-27[3]Miuraok. A new and sin ple method to es tin ate f(E)and ko(e)in the distributed activation energy model from threesets of exp erin en tal data[ J]. Energy& Fuels, 1995, 9(2)[4]Miurak, Makit. A sin ple method for es tin ating f(E)00016and ko(E) in the distributed activation energy model [J]0.001[5]Makit, Takatsunoa, Jurak. An alys is of pyrolysis reactionsBJ·mo/0450of various coals in cluing argonne Premium coals using a new dis-tributed activation energy model[J]. Energy&Fuels, 1997, 11(5)圖3活化能分布∫(E)9n2-9會(huì)會(huì)會(huì)會(huì)會(huì)會(huì)會(huì)會(huì)會(huì)會(huì)會(huì)會(huì)會(huì)會(huì)會(huì)會(huì)會(huì)會(huì)負(fù)六會(huì)負(fù)會(huì)會(huì)會(huì)會(huì)六負(fù)朵會(huì)公會(huì)會(huì)會(huì)會(huì)負(fù)負(fù)朵央負(fù)會(huì)朵朵會(huì)會(huì)會(huì)會(huì)會(huì)會(huì)會(huì)會(huì)負(fù)負(fù)會(huì)負(fù)會(huì)會(huì)會(huì)會(huì)會(huì)會(huì)會(huì)公會(huì)會(huì)會(huì)會(huì)會(huì)會(huì)會(huì)會(huì)會(huì)會(huì)會(huì)會(huì)歡迎作者踴躍投稿E -mail: injs hit.cn中國(guó)煤化工CNMHG71