化工進展2010年第29卷增刊 CHEMICALⅠ NDUSTRY AND ENGINEERING PROGRESS國內煤制乙二醇研究與產業(yè)化進展洪海,費利江,唐勇,張春雷,揭元萍上海華誼集團技術研究院化工過程與裝備研究室,上海200241)摘要:介紹國內Co氧化偶聯(lián)法制乙二醇技術,重點介紹國內各家研究單位研究進展及技術工業(yè)化狀況,引用業(yè)內專家關于煤制乙二醇的發(fā)展建議,為國內煤制乙二醇健康發(fā)展提出方向關鍵詞:煤;乙二醇;產業(yè)化;發(fā)展乙二醇(EG)是一種重要的有機化工原料,主二醇生產能力將近400萬噸。到2012年,我國乙二要用于生產聚酯纖維、聚酯塑料、防凍劑、潤滑劑、醇的總產能為460萬噸/,按照開工率75%計算,增塑劑、炸藥及化工中間產物,此外還可用于涂產量應該在345萬噸左右。而需求方面,預計到2012料、照相顯影液、剎車液以及油墨等行業(yè),用途十年,我國乙二醇的消費將超過1050萬噸。供需缺口分廣泛。將達到705萬噸。因此,我國煤制乙二醇市場十分巨大。1乙二醇市場狀況煤制乙二醇隨著我國加入世貿組織后,化纖產業(yè)迅猛發(fā)展,聚酯工業(yè)對乙二醇的需求強勁,從而導致了我目前,我國乙二醇生產主要采用石油路線,即國乙二醇產量遠遠不能滿足其實際需求,供需矛盾環(huán)氧乙烷水合技術,其具有技術成熟,應用面廣等格外突出。從2000年到200年期間,我國乙二醇優(yōu)點,但此路線依賴石油資源,過程水耗、能耗大、消費量年均增長率為184%:;同期國內乙二醇供給成本較高。量年均增長率為12.3%,國內產量增長遠不足以滿煤制乙二醇,即以煤制成合成氣,再以合成氣足需求增長。2002006年我國乙二醇供需狀況中的CO和H2為原料制備乙二醇,具有成本低、能如表1所示陽2耗低、水耗低、排放低等優(yōu)點。對于我國缺油、少氣、煤炭資源相對豐富的現(xiàn)狀,發(fā)展煤制乙二醇技表12000~2008年我國乙二醇供需狀況(萬噸)術具有重要的意義。年份產量表觀需求量21CO氧化偶聯(lián)法制乙二醇技術1957目前煤制乙二醇工藝技術,都是從煤制得合成氣出發(fā)制乙二醇,主要分為直接工藝和間接工藝。9301597252.7直接工藝是由合成氣直接進行合成制得乙醇;間接工藝是合成氣經某種中間化合物,如甲醇、3462甲醛等后再轉化制得乙二醇。間接工藝又分為200495.04314DuPont甲醛羰化法、 Redox甲醛和甲醇反應法、甲2005醛縮合法和CO氧化偶聯(lián)法,其中CO氧化偶聯(lián)法1560406.0562.0工藝要求不高,反應條件較溫和,是國內外研究最202048006820為廣泛和深入、也是目前最有希望大規(guī)模工業(yè)化生800521.0701.0產的合成氣合成乙二醇路線。CO氧化偶聯(lián)制乙二醇主要化學反應如下。當前我國已成為世界最大乙二醇進口國。2009(1)C中國煤化工成反應年我國的乙二醇進口量超過580萬噸,比2008年增加12%1CNMHG據(jù)亞化咨詢研究報告顯示,2010年底,我國乙N2O3+ 2ROH-2RONO+ 2H2O化工進010年第29卷2C0+2RONOCOOR),+2NO擇性從80%提高到90%以上CO催化偶聯(lián)合成乙二酸酯總反應(2)華誼集團上海焦化有限公司2cO+2ROH+o,催化劑(COOR)2+H,O華誼集團上海焦化有限公司致力于煤制乙二醇技術的研究,具體研究進程如下2(2)乙二酸酯加氫制乙二醇2004年與華東理工大學簽訂產學研合作項目,COOR)2+4H2催化劑(cH1OH2+2ROH共同研究開發(fā)煤基乙二醇技術;2005年項目組開展實驗室技術研究和單元實煤制乙二醇總反應式為:驗研究2C+ 2H+H2 0+-O2-(CH,OH)2006年建立模試裝置,于7月實現(xiàn)裝置開車并打通全流程,產出合格乙二酸二甲酯和乙二醇產品;22Co氧化偶聯(lián)法制乙二醇研究進展2007年上海焦化與復旦大學合作進行乙二醇22.1國外研究概況催化劑開發(fā);1978年,日本宇部興產公司和美國UCC公司2008年開展羰化反應動力學、亞硝化反應動力聯(lián)合開發(fā)了合成乙二酸二酯新工藝,在催化劑與相學研究,并與華東理工大學共同開發(fā)工業(yè)規(guī)模的反應工藝條件下,引入亞硝酸酯,使CO與丁醇發(fā)生應器技術耦合,并建成一套6kta乙二酸二丁酯工業(yè)裝置2009年3月完成具有工業(yè)應用價值的第一代羰但此方法乙二酸二丁酯生成速率慢,副反應多,加化催化劑、加氫催化劑,經過長周期考評實驗獲得氫壓力高。后來,宇部興產公司開發(fā)了氣相催化合成功成乙二酸二甲酯工藝,反應壓力大大降低,并且2009年底與設計院共同完成萬噸級工藝包的完成了常壓氣相催化合成乙二酸二甲酯模試與百噸開發(fā)。級中試,但之后未見進一步報道目前,羰化催化劑已完成了6米長三管模試裝2.2.2國內研究概況置長周期活性評價和壽命考評。裝置累計運行超過(1)中國科學院福建物質結構研究所10000小時,實現(xiàn)過一次連續(xù)運行8000小時并保持中國科學院福建物質結構研究所6(簡稱中科催化劑性能相對穩(wěn)定,催化劑乙二酸酯時空收率大于院福建物構所)從1982年開始進行小試研究,合成420 g/(Lcat. h),選擇性>98%。加氫催化劑在單管反催化劑891g(300h2)和1411g(5025h2),完應器內已實現(xiàn)8000小時連續(xù)運行,現(xiàn)仍持續(xù)運行,催化性能穩(wěn)定。催化劑乙二醇時空收率大于320成1004小時壽命試驗;用合成氨回收的工業(yè)CO為原料,進行504小時催化劑連續(xù)壽命試驗,活性超 g/(cat.h),DMo轉化率100%,乙二醇選擇性>92%由羰化模試裝置生產的乙二酸二甲酯粗產品過900gCH3OCO)/(Lh);在合成氨廠用工業(yè)Co經水解、蒸發(fā)、結晶、干燥后獲得的乙二酸產品可氣體為原料,經凈化后,進行2立升催化劑的工藝達到國際優(yōu)級品標準。條件模試考察;1993年通過了國家“八五”攻關項通過與東華大學合作,進行了煤基乙二醇產品目200mL催化劑規(guī)模,1千多小時催化劑壽命考察聚合應用研究。對煤基乙二醇合成PET的化學結的模試試驗。構、常規(guī)性能指標、高分子物理性能、熱化學性能、在隨后的十年間(1995-205),雖然通過各加工性能等作了系統(tǒng)和較全面的分析,并與石油路種渠道積極組織中試,但由于各種因素的制約,線乙二醇合成PET的性能進行了平行對比,結果表直沒能成功明由上海焦化有限公司應用煤化學制備的乙二醇能2005年,在總結、梳理以往科研成果的基礎上夠作為合成PET的原料,在本試驗設備和合成路線針對存在問題(研究手段、微結構和機理、機制),上,合成出來的PET性能指標都能夠符合制備后續(xù)重新組織“煤制乙二醇”項目攻關組,進行新型催產品的要求?；瘎┑难邪l(fā)。目前,開發(fā)的酯化催化劑降低了反應將模試V凵中國煤化工絲試驗,其報告飛溫的危險性,提高了酯化效率;CO羰基合成催結論表明,CNMH啁到國際聚酯級化劑有效地降低了催化劑中貴金屬的負載量,降低標準,聚酯產品與石油路線的聚酯質量相當。具體了催化劑成本;乙二酸酯加氫催化劑可使乙二醇選乙二醇質量如表2所示。增刊洪海等:國內煤制乙二醇研究與產業(yè)化進展·351·表2乙二醇質量國最前列阿,目前已在通遼建設一套年產20萬噸乙質量指標(國標優(yōu)級)分析結果二醇生產裝置。9985%2005年起,由中科院福建物構所提供技術、催水分≤0.1%0.l%化劑,江蘇丹化集團有限責任公司提供設計、工程1.1128~1.11381.1133技術和場地,上海金煤化工新技術有限公司提供資酸度0001金支持,開始組織與實施中試和萬噸級工業(yè)試驗,鐵離子<000001%未檢出2006底年完成“煤制乙二醇”的百噸級中試:200700008%年同步開展百萬噸級大工業(yè)生產裝置的籌建工作及工業(yè)區(qū)的基礎條件建設;2009底20萬噸工業(yè)示范裝置打通全流程,生產出優(yōu)級品乙二醇。220nm≥75%上海華誼集團2009年批準進行萬噸級工業(yè)試(3)天津大學驗,現(xiàn)已完成工藝包開發(fā),正在進行裝置工程設計,天津大學在CO氧化偶聯(lián)法制乙二醇方面做了萬噸級乙二醇工業(yè)試驗裝置預計201l年上半年投許多基礎性研究。在CO氣相催化偶聯(lián)制乙二酸產運行酯方面,承擔了CO偶聯(lián)制乙二酸酯模試及催化劑安徽淮化與上海浦景化工技術有限公司合作,工程放大,300噸年CO氣相催化偶聯(lián)制乙二酸酯、采用華東理工大學“合成氣催化合成乙二醇”技術,乙二酸中試兩項國家“九五”科研攻關項目,系統(tǒng)將建設一套100噸年合成氣制乙二醇工業(yè)試驗裝地研究了催化劑體系、反應動力學、工藝條件等。置,該項目已于2010年1季度開工建設。同時,進行了亞硝酸酯回收循環(huán)利用及反應器優(yōu)化、目前,國內已掀起了煤制乙二醇熱潮,項目匯CO合成乙二酸酯系統(tǒng)優(yōu)化與集成、催化劑工程放總如表3所示3。12。五”科技支持項目,在新型偶聯(lián)催化劑研發(fā)方面,4煤制乙二醇經濟性影響因素與發(fā)開發(fā)了PdAl2 O3/Cordierite新型催化劑,具有使Pd展建議用量節(jié)約近90%,催化劑成本降低約80%;增強了傳質效果,床層阻力小,能夠在高空速下穩(wěn)定運行;煤制乙二醇經濟性將受國際原油價格、進口乙催化反應效率高,放大過程簡單等優(yōu)點。二醇價格、煤炭價格、項目建設地,運輸成本、技在乙二酸酯加氫制乙二醇方面,300mL乙二酸術水平、生產成本等方面的影響。在今年5月底在酯加氫模試已連續(xù)運行3200h,目前仍在持續(xù)運上海召開的首屆煤制乙二醇技術經濟研討會上,專行中家提出,建設煤制乙二醇項目要避免盲目跟風,應(4)其它研究機構根據(jù)實際情況合理選擇投資地點,以“共贏”為目標,1990年,浙江大學研究開發(fā)了合成乙一酸二乙建立技術合作平臺,提高煤制乙二醇產業(yè)的國際競酯專利,20世紀90年代在浙江江山化工廠進行中道。中科院成都有機所研究爭力,避免此前曾經出現(xiàn)過的國內甲醇、乙酸產能過剩的局面。開發(fā)了羰基合成催化劑,南開大學研究開發(fā)了合成乙二酸酯專利,西南化工研究院研究了液相法合成同時,近年來中東地區(qū)乙二醇生產基地加速擴乙二酸二乙酯,但均處于實驗室階段。2009年9月,大,至2013年中東地區(qū)乙二醇產能將達到862萬噸,湖北省化學研究院完成了“煤制氣合成聚合級乙二主要出口到亞洲特別是中國。隨著我國煤制乙二醇醇新技術”中三項關鍵催化劑(選擇性脫氫、乙二產能增長,中國乙二醇行業(yè)將面臨進口乙二醇的激酸二甲酯合成和乙二酸二甲酯加氫)的研究,并通烈競爭。上海華誼(集團)公司副總裁魏建華提出,過了小試成果鑒定叫。企業(yè)上乙尸時一定老市場實際,慎重進行技術經中國煤化工策。對進口乙二3產業(yè)化進展醇憑借其再與能小葉競爭的策略,國中科院福建物構所在產業(yè)化步伐方面走在全內煤制乙二醇企業(yè)必須提前作好準備。化工進010年第29卷表3煤制乙二醇項目匯總關于煤制乙二醇項目,亞化咨詢公司在總結各序號裝置所在地公司名稱產能(乙二醇)進度方資訊的基礎上,提出了以下幾點發(fā)展建議;1江蘇鎮(zhèn)江市江蘇丹化集團萬噸級中試裝置已投產(1)保證低成本合成氣的穩(wěn)定供應,降低2內蒙古通遼市通遼金煤化工有一期20萬噸/年已投產原料成本。以低熱值的廉價煤炭為原料,或利限公司用焦爐煤氣等資源;3河南濮陽市河南煤業(yè)化工集20萬噸/年已開工(2)特別重視加氫工藝,提高工藝的經濟性;團、通遼金煤化工奠基(3)重視乙二醇的提純步驟,以充分滿足聚合河南洛陽孟河南煤業(yè)化工集20萬噸庫已開工級乙二醇要求;津縣團、通遼金煤化工奠基(4)大規(guī)模項目應保證廉價煤炭資源長久供應;5河南商丘永河南煤業(yè)化工集20萬噸年已開工(5)小規(guī)模項目可利用焦爐煤氣等合成氣資源;城市團、通遼金煤化工奠基(6)項目選址重點考慮乙二醇市場和運輸條件;6河南新鄉(xiāng)市河南煤業(yè)化工集20萬噸年已開工(7)關注甲醇制芳烴技術的產業(yè)化進程,構建團、通遼金煤化工奠基煤基聚酯產業(yè)鏈;7河南安陽市河南煤業(yè)化工集20萬噸炸已開工(8)構建產業(yè)鏈,比發(fā)展單獨產品更具競爭力。團、通遼金煤化工奠基參考文獻上海華誼集團上海焦化萬噸級中試裝置前期工作9河南鶴壁市鶴壁寶馬集團300噸/年中試前期工作l]亞化咨詢公司.中國煤化工月報201022]華誼集團上海焦化有限公司.上海華誼集團煤基乙二醇研究進展R].2010煤制乙二醇技術經濟研討會會議報告10內蒙古鄂爾惠生集團恒遠化工30萬噸/年前期工作3]亞化咨詢公司.中國煤化工月報.20103多斯4]李新柱,陳瑤,陳吉強.煤化工路線合成乙二醇技術研究進展l1內蒙古鄂爾內蒙古開灤化工2×20萬噸前期工作煤化工.2007,130(3):15-18.多斯5]應衛(wèi)勇,曹發(fā)海,房鼎業(yè).碳一化工主要產品生產技術M]北2內蒙古鄂爾華維能源(香港20萬噸/前期工作化學工業(yè)出版社,2004:117多斯中華煤氣內蒙古I6]中國科學院福建物質結構研究所.煤制乙二醇技術工程進展ⅨR]2010煤制乙二醇技術經濟研討會會議報告.維資源合資「7]天津大學.煤制乙二醇技術經濟風險評估及可能風險規(guī)避手段(R]13山東棗莊市埃新斯(棗莊)4萬噸/年前期工作2010煤制乙二醇技術經濟研討會會議報告新氣體有限公司8]亞化咨詢公司.中國煤化工月報.2010414山東德州市華魯恒升集團5萬噸庫前期工作I9)亞化咨詢公司.中國煤化工月報2010515陜西渭南市陜西煤業(yè)化工集團20萬噸年前期工作0亞化咨詢公司.中國煤化工月報2010116內蒙古通遼市通遼金煤化工有二期40萬噸年前期工作[]亞化咨詢公司.2009中國煤化工產業(yè)年終回顧與展望20101.限公司[12]中國石化上海石化公司.乙二醇生產現(xiàn)狀及發(fā)展前景R]2010煤制乙二醇技術經濟研討會會議報告17內蒙古鄂爾東海新能源有限3×20萬噸計劃中3]亞化咨詢公司.中國煤制乙二醇前景展望R].2010煤制乙二醇技術經濟研討會會議報告第一作者簡介:洪海(1983—),男,碩土,主要從事化工過程開發(fā)工作。E-mailhhong@shhuayitec.com。中國煤化工CNMHG