第31卷第10期上?；?006年10月Shanghai Chemical Industry13技術(shù)進(jìn)步。乙二醇?xì)庀啻呋趸铣梢叶┯″\飛上海華誼集團(tuán)上硫化工有限公司(上海200431)摘要在一定顆粒大小的銀催化劑存在下,在一定的反應(yīng)溫度停留時(shí)間和惰性氣體濃度下通過催化氧化乙二醇制備乙二醛。通過試驗(yàn)確定了較佳的工藝條件:反應(yīng)溫度450-520℃氧醇比1.25-150,情醇比40-50,二醛的產(chǎn)率≥75%關(guān)鍵詞乙二醇催化氧化乙二醛中圖分類號TQ224140前言環(huán)境友好、初產(chǎn)品的濃度高、后處理容易、適于連續(xù)化生產(chǎn)等特點(diǎn)而成為高品質(zhì)乙二醛生產(chǎn)工藝的發(fā)展乙二醛是一種重要的精細(xì)化工產(chǎn)品。近年來,由方向于乙二醛下游產(chǎn)品的不斷開發(fā),對乙二醛的需求量1.2反應(yīng)機(jī)理不斷增長,刺激了國內(nèi)化工行業(yè)加大投資開發(fā)力度,乙二醇原料混合氣在銀催化劑上發(fā)生的催化氧對乙二醛生產(chǎn)所需的催化劑、工藝路線等關(guān)鍵技術(shù)化反應(yīng)是一個(gè)復(fù)雜的化學(xué)過程,其主要反應(yīng)是乙二已成為研究熱點(diǎn)醇氧化、脫氫生成乙二醛。(1)1合成路線和原理(CH2OH)2+02(CHO)+2H20(CH2OH)2+(CHO)+2H21.1合成路線H2+O2+2H2O1.1.1硝酸液相氧化乙醛制乙二醛乙二醇氧化反應(yīng)(1)在250℃左右開始緩慢進(jìn)乙醛液相硝酸氧化法是乙二醛的主要制法之行,它是一個(gè)放熱反應(yīng),放出的熱量使催化床溫度逐。早在1931年 Farbanind等就申請了專利,20世漸升高,隨著溫度的升高又使氧化反應(yīng)(1)不斷加紀(jì)60年代后期,日、美等國陸續(xù)報(bào)道了這方面的工快,因此反應(yīng)開始后催化床的溫度很快地升高。低溫作,我國學(xué)者也曾進(jìn)行這方面的研究,以硝酸銅為催時(shí)脫氫反應(yīng)(2幾乎不反應(yīng),催化床溫度達(dá)450℃左化劑,用硝酸進(jìn)行液相反應(yīng),乙二醛收率約為32%~右時(shí),脫氫反應(yīng)(2)成為生成乙二醛的主要反應(yīng)之50%,該法具有原料便宜易得、反應(yīng)條件溫和等優(yōu);脫氫反應(yīng)是一個(gè)吸熱反應(yīng),因此脫氫反應(yīng)(2)對點(diǎn),但也存在引發(fā)過程難以控制、選擇性差、“三廢”控制催化床溫度是有利的和設(shè)備腐蝕比較嚴(yán)重等缺點(diǎn)。除生成乙二醛的主反應(yīng)外,還發(fā)生下列副反應(yīng):11.2空氣在氣相條件下通過催化氧化乙二醇制得(CH,OH)2+1/2 02+2 HCHO+H2O關(guān)鍵技術(shù)在于尋找優(yōu)良的催化劑。乙二醇空氣(CH2OH2+5202+2CO2+3H2O(5)氧化工藝又分為銅-磷催化和銀催化。早期用氧化( CH OH)2+1/ 02+2 HOOCCH,OH+H,0(6)銅催化劑,需用鹵化物作抑止劑,而且設(shè)備要求高,這些副反應(yīng)都是放熱反應(yīng),并消耗乙二醇,因而流程較復(fù)雜。以后,發(fā)展了銅磷合金催化劑催化反需要優(yōu)化反應(yīng)條件,使生成乙二醛的主反應(yīng)能順利應(yīng)的轉(zhuǎn)化率和選擇性均有所提高,產(chǎn)率達(dá)54%。但進(jìn)行,并盡可能減少上述副反應(yīng)的發(fā)生。銅-磷催化劑效能差,乙二醇轉(zhuǎn)化率低,時(shí)空得率低。20世紀(jì)80年代,美國專利報(bào)道用結(jié)晶銀催化2實(shí)驗(yàn)部分劑,乙二醛的反應(yīng)產(chǎn)率為66%,時(shí)空得率為146g21反應(yīng)裝置(cm3h)。因乙二醇?xì)庀嘌趸ň哂泄に囋O(shè)備簡單實(shí)驗(yàn)反應(yīng)在常壓連續(xù)流動(dòng)固定床反應(yīng)器中進(jìn)作者簡介:印錦飛男1968年生華東理工大學(xué)化學(xué)工程與工藝專業(yè)本科畢業(yè)工程師主要從事精細(xì)化學(xué)品的開發(fā)與技術(shù)優(yōu)化等工作上海化工第31卷行,一定濃度的乙二醇原料由計(jì)量泵送入汽化器內(nèi)表2氧醇比的影響汽化;同時(shí)空氣、水蒸氣和循環(huán)氣的混合物經(jīng)熱交換產(chǎn)率(%)器預(yù)熱后和乙二醇?xì)怏w組成原料氣,完全汽化的原比之乙二醛甲醛三氧化碳酸乙二醇料氣進(jìn)入裝有定量的銀催化劑的反應(yīng)器中反應(yīng),生0.753990.2814.41047.5110.28成的乙二醛經(jīng)急冷,經(jīng)一吸收塔吸收成40%乙二醛19.60.358.0溶液,尾氣經(jīng)二級吸收和洗滌塔處理后大部分作1.355788.62000404.3為循環(huán)氣使用,少量尾氣通過高空達(dá)標(biāo)排放。1445595.21.50404.522流程示意圖15949.10.401.8乙二醇成二氧化碳的副反應(yīng)卻顯著加劇。從乙二醛的產(chǎn)率汽化循環(huán)氣放空和末反應(yīng)的乙二醇的數(shù)據(jù)可算出乙二醇催化制得乙氣一醫(yī)換七喝仨要二酸的反應(yīng)轉(zhuǎn)化率和選擇性見表3水蒸氣表3不同氧醇分子比的轉(zhuǎn)化率和選擇性成品反應(yīng)溫度乙二醇轉(zhuǎn)化率乙二醛選擇性3結(jié)果與討論氧醇分子比3.1反應(yīng)溫度的影響0.7585646.6考察了在不同反應(yīng)溫度下銀催化劑的催化活性,反應(yīng)條件:乙二醇進(jìn)料濃度686%,原料氣中氧450450醇比為1.35,測得試驗(yàn)結(jié)果列于表1。95.5表1反應(yīng)溫度的影響45050.0一反應(yīng)溫度/℃乙二醛產(chǎn)率(%)C2產(chǎn)率(%)173表3數(shù)據(jù)表明,當(dāng)反應(yīng)溫度450℃、氧醇比大于55.5169101時(shí),乙二醛的轉(zhuǎn)化率在90%以上,而催化反應(yīng)495的選擇性在試驗(yàn)的氧醇比范圍內(nèi)出現(xiàn)一個(gè)峰值,在48.3188氧醇分子比為1.35時(shí),達(dá)到604%。顯然,當(dāng)氧醇比表1可知,在乙二醇進(jìn)料濃度、氧醇比一定的條較低,即原料氣中氧氣濃度不足時(shí),不但二氧化碳的件下,乙二醛的產(chǎn)率隨著反應(yīng)溫度的升高,先升后生成受到制約,而且乙二醛的產(chǎn)率也較低;隨著氧醇降,二氧化碳產(chǎn)率在415-495℃范圍內(nèi)變化不大,到比提高,乙二醛和二氧化碳的產(chǎn)率都相應(yīng)提高,此540℃時(shí)有所升高?？梢姺磻?yīng)溫度是決定乙二醛產(chǎn)時(shí),乙二醇的轉(zhuǎn)化率明顯增大;當(dāng)氧醇比繼續(xù)提高率的重要因素,選擇合適的反應(yīng)溫度對于提高乙二生成二氧化碳的副反應(yīng)必然進(jìn)一步加劇,因此,雖然醛的產(chǎn)率,降低原料乙二醇的消耗是非常必要的。乙乙二醇的轉(zhuǎn)化率高達(dá)95%以上,但乙二醛的選擇性醛是由乙二醇的氧化和脫氫反應(yīng)所生成的,而脫下降,乙二醛產(chǎn)率反而降低。氫反應(yīng)是一個(gè)吸熱反應(yīng),高溫有利于提高脫氫反應(yīng)33乙二醇進(jìn)料濃度的影響的平衡轉(zhuǎn)化率,因此反應(yīng)溫度的升高對生成乙二醛原料氣中加入定量的水蒸氣有利于降低乙二醇有利,然而反應(yīng)溫度過高加劇乙二醇深度氧化,所以與氧氣分壓,同時(shí)能帶走部分反應(yīng)熱。乙二醛的產(chǎn)率在415-540℃范圍內(nèi)出現(xiàn)一個(gè)峰值。但是,加入過多的水蒸氣又會(huì)造成產(chǎn)品乙二醛32氧醇分子比的影響濃度的降低。為此,采用不同的乙二醇進(jìn)料濃度對乙試驗(yàn)時(shí),控制乙二醇進(jìn)料濃度68.8%,反應(yīng)溫度醛產(chǎn)率、濃度進(jìn)行了考察450℃,測得的試驗(yàn)結(jié)果列于表2。表2數(shù)據(jù)是控制乙二醇的進(jìn)料濃度為688%時(shí)從表2可知,在乙二醇進(jìn)料濃度反應(yīng)溫度確定測得的,為比較不同乙二醇進(jìn)料濃度對催化反應(yīng)影后,乙二醛的產(chǎn)率隨氧醇比的提高而先升后降,在響,分別在乙二醇進(jìn)料濃度960%和乙二醇進(jìn)料濃1.01-1:59中間出現(xiàn)峰值,乙二醛產(chǎn)率可達(dá)57.8%,度58.6%,反應(yīng)溫度450℃,進(jìn)行了對照試驗(yàn),結(jié)果由于氧醇比的提高,生成甲醛的反應(yīng)受到抑制,而生見表4第10期印錦飛:乙二醇?xì)庀啻呋趸铣梢叶?5表4不同乙二醇進(jìn)料濃度的影響加深。因此,選擇適宜的循環(huán)氣量比較重要。乙二醇進(jìn)料濃度(%)氧醇分子比乙二醛產(chǎn)率(%)58640結(jié)論58.652.8(1)反應(yīng)溫度是決定乙二醛產(chǎn)率的重要因素,乙二醛是由乙二醇的氧化和脫氫反應(yīng)所生成的,脫57.868.855.9氫反應(yīng)是一個(gè)吸熱反應(yīng),高溫有利于提高脫氫反應(yīng)96.0的平衡轉(zhuǎn)化率,因此反應(yīng)溫度的升高對生產(chǎn)乙二醛1.27472有利;但反應(yīng)溫度過高加劇乙二醇深度氧化,所以96.0選擇合適的反應(yīng)溫度對于提高乙二醛的產(chǎn)率、降低1.58原料乙二醇的消耗是非常必要的。上述數(shù)據(jù)表明,不同乙二醇進(jìn)料濃度的乙二醛(2)氧醇比較低時(shí),不但二氧化碳的生成受到產(chǎn)率與氧醇分子比的關(guān)系圖均出現(xiàn)峰值。在實(shí)驗(yàn)所制約而且乙二醛的產(chǎn)率也較低;隨著氧醇比提高選擇的條件下,乙二醇進(jìn)料濃度為688%時(shí),乙二醛乙二醛和二氧化碳的產(chǎn)率都相應(yīng)提高,乙二醇的轉(zhuǎn)產(chǎn)率的峰值較高?；拭黠@增大;當(dāng)氧醇比繼續(xù)提高,生成二氧化碳的34惰醇分子比的影響副反應(yīng)必然進(jìn)一步加劇,雖然乙二醇的轉(zhuǎn)化率高達(dá)由于主反應(yīng)中只有脫氫反應(yīng)是吸熱反應(yīng),其余95%以上,但其選擇性下降,乙二醛產(chǎn)率反而降低。均為放熱反應(yīng),因此反應(yīng)過程中放出大量熱量。要使(3)惰性氣體補(bǔ)加量的變化結(jié)果隨著惰醇比的反應(yīng)控制在所選擇的溫度條件下進(jìn)行,僅靠原料混增加,乙二醛的產(chǎn)率不但不降,反而略有增加,通常合氣的升溫帶走熱量是不夠的,故需補(bǔ)加循環(huán)氣來增加的幅度在2%左右。本反應(yīng)將情醇比確定在移走反應(yīng)熱。試驗(yàn)中能在一定條件下觀察惰性氣體40~50范圍就能實(shí)現(xiàn)反應(yīng)溫度的控制。補(bǔ)加量的變化影響,惰醇比的改變幅度從10至80(4)反應(yīng)停留時(shí)間過短,混合原料氣在催化劑結(jié)果隨著惰醇比的增加,乙二醛的產(chǎn)率不但不降反表面來不及反應(yīng)轉(zhuǎn)化率較低,造成產(chǎn)物中的乙二醇而略有增加,通常增加的幅度在2%左右。當(dāng)然,對含量較高;反應(yīng)停留時(shí)間過長,乙二醛的選擇性降于固定床絕熱薄層反應(yīng)器,旦反應(yīng)條件確定,則惰低,造成酸度增加,產(chǎn)物色澤加深醇比應(yīng)有確定的數(shù)值。試驗(yàn)結(jié)果說明對銀催化制乙(5)通過試驗(yàn),確定了較佳的工藝條件為:反應(yīng)二醛反應(yīng)將惰醇比確定在40-50范圍就能實(shí)現(xiàn)反應(yīng)溫度450-520℃,乙二醇進(jìn)料濃度為68.8%,氧醇分溫度的控制。子比125~1.50、惰醇分子比40~50。采用銀催化乙二3.5反應(yīng)停留時(shí)間的影響醇常壓氣相氧化合成40%乙二醛的工藝,生產(chǎn)的乙試驗(yàn)中,確定氧化器結(jié)構(gòu)催化床厚度之后,反二醛水溶液初產(chǎn)品濃度高(40%~42%),酸度低(≤應(yīng)停留時(shí)間由循環(huán)氣量來調(diào)節(jié)。若反應(yīng)停留時(shí)間過0.15%),殘余乙二醇含量低(≤1.5%)的特點(diǎn)。乙二短,混合原料氣在催化劑表面來不及反應(yīng),轉(zhuǎn)化率較醛產(chǎn)率可達(dá)75%。低,產(chǎn)物中的乙二醇含量較高;又若反應(yīng)停留時(shí)間過參考文獻(xiàn)(略)長,乙二醛的選擇性降低,造成酸度增加,產(chǎn)物色澤收稿日期:2006年6月Oxidation of Ethylene Glycol to 40%Glyoxal over Ag catalystYin JinfeAbstract: A method for preparing of glyoxal by oxidation ethylene glycol over silver catalyst was investigated infixed-bed reactor, The optimum reaction conditions were obtained as follows: molar rate of oxygen: inert gas: glycol is1.25-1.50: 40-50: 1, reaction temperature is 450-520C, the yield of glyoxal can reach 75%Keyword: Ethylene glycol; Ag catalyst; Oxidation; 40% Glyoxal