第9期無機化學(xué)學(xué)報ol,23 No, 92007年9月CHINESE JOURNAL OF INORGANIC CHEMISTRYsep,2007研究簡報配合物Mn(phen)2(HQO)IcH12 O2( COo))(C|O小HO的水熱合成、晶體結(jié)構(gòu)及熱重分析李昶紅*李薇2楊穎群2李東平2(湖南工學(xué)院化學(xué)化工系,衡陽421002)(衡陽師范學(xué)院化學(xué)與材料科學(xué)系,衡陽42108)關(guān)鑣詞:錳配合物;水熱合成;晶體結(jié)構(gòu);熱重分析中圖分類號:0614121文獻標識碼:A文章編號:10014861(2007)09-167104Hydrothermal Synthesis, Crystal Structure and Thermal Stability ofComplex Mn(phen)(HO)[C3 HuO2(COO)J)(CIO4)HOLI Chang-Hong LI Wei YANG Ying-Qun? LI Dong-ping(Department of Chemical Engineering, Hunan institute of Technology, Hengyang Hunan 421002)(Department of Chemistry and materials Science, Hengyang Normal Universiy, Hengyang Hunan 421008)Abstract: Complex (Mn(phen)2(H-0)[CH1 02( CO0)1). (CIO4. H0 with bicycle[2. 2. 1 ]hept-2-en-5, 6-dicarboxylicacid [CHs(COOH)] perchlorate manganese and 1, 10-phenanthroline (phen) has been synthesized by means ofhydrothermal way and characterized. It crystallizes in the triclinic space group Pl, with a=1.022 08(12)nm,61.2414914)m,c=135429(15)mm,a=l127249°,B=91.173(6°,y=101250(3)°,V=1.54593)nm3,D=1.553gcm,Z=2, F(000)=744. Final R:=0.042 2, wR2=0. 1015. GooF=1 080, The crystal structure shows that thecadmium ion is coordinated with one oxygen atoms from one CH1o(COOH)2 molecule, four nitrogen atoms fromthe two 1, 10-phenanthroline, one oxygen atom from one water molecule, respectively, forming a distortedoctahedral coordination geometry. The result of TG analysis shows that the title complex was stable under 200.0℃.CCDC:653822.Key words: manganese() complex; hydrothermal synthesis; crystal structure; thermal stability analysis含錳的過渡金屬配合物以其獨特的分子結(jié)構(gòu),維鏈狀錳配合物,但我們使用較多的配體主要是剛在功能材料方面顯示出潛在的應(yīng)用價值嗎。此外,性芳香羧酸配體,而對于柔性環(huán)狀飽和羧酸配體體錳在許多生物體系中扮演著重要活性反應(yīng)中心的系我們研究不多,且文獻報道也很少司。為了獲得角色。例如在光合作用光系統(tǒng)中水氧化中心(WOC)有關(guān)柔性環(huán)狀飽和羧酸配體構(gòu)建金屬有機配合物的錳簇合物、含錳過氧化氫酶 Mn Catalase)含錳超結(jié)構(gòu)和功能方面的信息,我們用雙環(huán)[22]2庚烯氧化物歧化酶 Mn SOD)等活性部位都存在含錳配5,6-二甲酸作為原料與過渡金屬錳離子反應(yīng),合成合物。近年來,我們也合成了一些新的雙核或一了一個新配合物(Mn(phen)2(H2OCHO2COO]}收稿日期:2007-0508。收修改稿日期:200707-10中國煤化工湖南省教育廳基金資助N06C195,衡陽師范學(xué)院青年骨干基金項目(20CNMHGo通訊聯(lián)系人。 E-mail: lichanghong44@126com第一作著:李昶紅,男34歲,碩士研究生;研究方向:有機合成及配位化學(xué)1672無機化學(xué)學(xué)報第23卷(ClO小HO。本文報道它的合成晶體結(jié)構(gòu)及其熱重5482,H390,N775。mp為178.0-1795℃。IR主分析。要吸收峰(cm2)為:3431(w),2359(s),1749(s),16521實驗部分(s),1591(s),1541(vs),1423(vs),1417(s),1118(vs)1.1試劑和儀器13晶體結(jié)構(gòu)測定試劑:鄰菲啰啉為分析純;雙環(huán)[2.2.I-2-庚烯選取尺寸為0.32mm×0.30mm×0.24mm的5,6-二甲酸和氫氧化鈉為化學(xué)純高氯酸錳(自制)。單晶,使用 Bruker smart100CMN單晶衍射儀儀器:日本島津FTR8700紅外光譜儀(4000~進行衍射實驗,在113(2)K下用MKa射線A=400cm-) Bruker SMArt10cMN單晶衍射儀;0.071070m),以a掃描方式在1.640≤6≤27.88范PE240型元素分析儀;北京產(chǎn)XT4雙目顯微熔圍內(nèi)共收集14548個衍射點,其中7142個獨立衍點測定儀;PT2型熱重分析儀北京光學(xué)儀器廠)。射點(Rm=0.0291),5690個可觀察衍射點[2or用12配合物的合成于結(jié)構(gòu)分析和結(jié)構(gòu)修正。全部數(shù)據(jù)經(jīng)Lp因子和經(jīng)將1mmol雙環(huán)2212.庚烯5,6二甲酸和1.5驗吸收校正。晶體結(jié)構(gòu)采用 SHELXS-97程序網(wǎng)由直mm高氯酸錳加入到適量的甲醇水混合溶劑中,接法解出結(jié)構(gòu)精修采用 SHELXL97程序,對氫原水浴加熱回流2h。冷至室溫,將其全部轉(zhuǎn)移到25子和非氫原子分別采用各向同性和各向異性溫度mL水熱釜內(nèi),同時向水熱釜中加人2mmol鄰菲啰因子進行全矩陣最小二乘法修正。最終偏離因子啉,用稀氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)混合溶液至pH=60~R1=0042,uR2=0.1015;0=l4(F3+00559F2+7.0攪拌后,于340℃恒溫反應(yīng)48h然后以10℃·02143,其中P=(F2+2F23;or)m-=008h降至室溫。開釜后析出適合于X射線單晶結(jié)構(gòu)1.080;(4)-=527em3和(4p)a=-593e:m3。配分析的黃色晶體。元素分析按CH2 CIMnNO2s計合物的晶體學(xué)數(shù)據(jù)列于表算值(%):C5475,H3.90,N7.74;實測值(%):CCCDC:653822表1配合物的晶體學(xué)數(shù)據(jù)Table 1 Crystallographic data for the complexV/ nmr1.54593D/(g·cm15530.32×030x0.240 range for data collection /() 1. 64 to 27.88F0O0)Triclinicμ(Moka)/mmReflections collecteda/nm102208(12)Independent reflections7142Ra=0.0291)1.24149(14Final gooFRI, wR, [bani00422,0.1015005470ll391.173(6argest difference peak and hole /(e nm) 527,-592結(jié)果與討論合物中鄰菲啰啉的特征吸收峰也發(fā)生了移動,分別從142l、853和739cm-附近移動到了142385121配合物的紅外光譜和729cm-,說明鄰菲啰啉的氮原子與Mn(Ⅲ也發(fā)生IR光譜表明:在3431cm附近有吸收峰,它了配位。以上分析與晶體測試結(jié)果是一致的是HO中OH的特征吸收峰;在1749cm1和154122cm處出現(xiàn)了配體羧基的反對稱和對稱伸編振動中國煤化工要鍵長和鍵角列于吸收峰,△(C0O)(CO0)為208cm4大于200表2CNMHGcm1,說明配體中的羧基以單齒形式與錳①)配位。配從晶體結(jié)構(gòu)圖1可知,整個分子由1個中心錳第9期李昶紅等:配合物 Mn(phen),H,0)CH1O4COO)(CO小HO的水熱合成晶體結(jié)構(gòu)及熱重分析表2配合物的主要鍵長與角Table 2 Selected bond lengths (nm)and bond angles ( )of the complex02107415)Mn(1)O5)021631(15)0.2266917)023083(17)25(17)0.143002Cl(1H-O7)0.1437418)0.14418(17l()O8)0.145(2)0.128I(3)002)C(25)0.12563)063)-C(33)01223(3)04)(33)0.13403)o4C31)0.1482(3)()-Mn(1)O(5)72(o()Mn(1)-N(2)O(5)Mn(1N(2)94.11O()Mn()N(4)93966O(5-Mn(I)j-N(4)N(2Mn(}N4)O)Mn(1)}N(1o(5]Mn(I-N(I)N(2)Mn(1)N1)73.33(6)N4-Mn(1)N(1)8784(616558(6)o(5)Mn(1)N(3)N(2)-Mn(I-N3)8961(6)N(4)-Mn(lN(3)N(I)Mn(1-N)表3配合物的氫鍵鍵長與鍵角Table 3 Hydrogen bond lengths and bond angleO5)-H5A)…O2)xyz00085(2)00188(2)664(3)0(5)H5B)-…0(3)1-,1,0.0085(2)00195(2)002767(3)O(o-H(104…O9)xy者00084(6002407003224(6)68(S)010}-H10B)…0(3)1-x1-y,-z0.0084700208002916(5離子、2個配位的鄰菲啰啉分子、1個配位的雙環(huán)33735z=54357,05)N(1)N()N(4和Mn()到平122I庚烷2,3-二甲酸根、1個配位水分子和1個未面的距離分別為:002149002914、00863、配位的水分子所組成。2個鄰菲啰啉分子中的4-0.02200、0058mm。軸向位置的N(3)與赤道位置個N原子、雙環(huán)[221庚烷2,3二甲酸根的1個O原子之間的鍵角如下:N(3)Mn(1)0(592.87(6)原子、水分子中的1個0原子與Mmm配位,形成1N(3)-Mn(1)N(1)9732(6°、N(3Mm()N(2)80961(6°個六配位的變形八面體結(jié)構(gòu)。其中N1)、N(2)0(5)、和N(3)Mn()N4)73156°,前3個鍵角接近90°,N4處于赤道位置,0(1)和N(3)處于軸向位置。赤道而后1個鍵角偏離90°,說明N(3)不在赤道平面的位置的鍵角分別為:0(5)Mn(1)N(2)9416°、N(2)-中心軸向位置,此外兩對處于對角位置的鍵角分別Mn()N(1)73336°N(1)Mn(1)N(4)87.84()°和為:N(1)Mn(1)0(5)163.69(6°和N(2)Mn(1)N(4接近15數(shù)據(jù)都偏360°,表明:05N(1)、N2)、N4)和Mm(1)幾乎在同一05N(2)、N1)和N4所形成的平面的中心位置。從個平面上。其平面方面為:65314x+7.1706y+表3中可以看出MnN之間的鍵長也有一定的差別,其鍵長分別為:Mn(l)N(1)023084(17)mmMn(1)N(2)022614(18)mm、Mn1)N(4)0.22669(17mm和Mn(1)N(3)0.23125(17)nm,前三者比較接近,而后者較長,可能是由于N3處于軸向位置的原故。此外配位羧酸的CO之間鍵長分別為c(25)O(1)01281(3)m和C(25)0(2)0.1256(3)m有明顯差別△=00025m),表明配位羧酸脫去羧基氫后以單齒形些數(shù)據(jù)表明配合物中心中國煤化工B八面體環(huán)境中1標題配合物的分子結(jié)構(gòu)CNMHG合物中存在強氫Fig1 Molecular structure of the title compler鍵作用,參與氫鍵的原子有:雙環(huán)22庚烷2,31674無機化學(xué)學(xué)報第23卷二甲酸根的羧基氧原子、水分子中的氧原子和質(zhì)子。雙環(huán)22)庚烷2,3-二甲酸根的羧基氧原子與配位水分子和游離水分子通過氫鍵連接起來O(5)-H(5A)…0(2)0.264(3)nm,1562)°05)-H(5B)…0(3)0.2767(3)m,174(2)°、O(10)-H(0B)…0(302916(5)mm,174(8)°;游離水分子與高氯酸根之間存在氫鍵作用:0(10)-H(10A)…O()0.32246)mm,16889。氫鍵作用有利于配合物的穩(wěn)定。91558233.7316389546725453圖3標題配合物的熱分析曲線Fig 3 Thermal analysis curves of the title complex研究表明:標題化合物在空氣氣氛中,在室溫至500℃范圍內(nèi)的失重分2個階段進行。200-240℃為第階段,失重率約1620%,對應(yīng)所失去的產(chǎn)物可能是一個高氯酸根離子和一個水分子(理論值為1625%),與晶體結(jié)構(gòu)結(jié)果相符;240-400℃為第二階段,失重率累積約71.60%,對應(yīng)所失去的產(chǎn)物可能是雙環(huán)[2.12庚烯5,6二甲酸和二個鄰菲啰圖2標題配合物在晶胞中的堆積圖啉(累積理論值為7173%),由于在空氣氣氛中最終Fig 2 Packing of the title complex in a cell產(chǎn)物為二氧化錳,最后的殘余物殘留率約1220%23配合物的熱穩(wěn)定性分析(理論值為12.02%)。根據(jù)以上推斷,該配合物的熱圖3為標題配合物的熱穩(wěn)定性分析(GDTA),分解過程可分為以下幾個階段200-240℃n(phen)HOCH1O4COOj](ClO小·H2Mn(phen)H2O)[CKH,O2 Coo)]Mn(phen)(H2O)[CRH,O(C00)<90-400CMno參考文獻(Russ. )(Coord. 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