第39卷第3期鍋爐技術(shù)Vol 39, No. 3年5月BOILER TECHNOLOGYMay.,2008文章編號:CN31-1508(2008)03-0077-04生物質(zhì)熱解與燃燒特性試驗研究臧丹丹1,陳良勇2,任強強2(1.南京航空航天大學(xué)能源與動力學(xué)院,江蘇南京210016;2.東南大學(xué)潔凈煤發(fā)電和燃燒技術(shù)教育部重點實驗室,江蘇南京210096)關(guān)鍵詞:生物質(zhì);熱重分析;動力學(xué)參數(shù)摘要:對稻稈的熱解特性和燃燒特性進行了熱重分析(TG)和差分熱重分析(DTG)研究。熱解試驗中采用高純氮氣作為保護氣體,采用升溫速率為15t/min,40t/min、100℃/min,加熱終溫800℃,燃燒試驗在干燥熱空氣氣氛下進行,升溫速率40℃/min。通過對稻稈熱解和燃燒特性的TG和DTG曲線,深入分析稻稈熱解燃燒的基本過程和基本特征,并通過動力學(xué)分析獲得了不同升溫速率下熱解和燃燒的活化能和頻率因子動力學(xué)參數(shù)。中圖分類號:TK6文獻標(biāo)識碼:A1前言物質(zhì)的直接燃燒技術(shù)也日益受到重視,東南大學(xué)等多所高校和國內(nèi)的多家鍋爐廠開展了生物質(zhì)目前,社會和經(jīng)濟的快速發(fā)展促使能源安全循環(huán)流化床鍋爐技術(shù)的開發(fā)與推廣。生物質(zhì)的和環(huán)境問題日益突出?；剂腺Y源的有限性和熱解和燃燒工藝技術(shù)的開發(fā)和反應(yīng)器的合理設(shè)化石燃料利用過程中產(chǎn)生的環(huán)境污染都使發(fā)展?jié)嵱嫸际且詫峤鈾C理和燃燒機理的深入研究為凈、可再生的替代能源異常迫切。生物質(zhì)是人類最基礎(chǔ)的。通過試驗研究,進行動力學(xué)分析,深入早利用的可再生能源熱值與中等煙煤相當(dāng);生物了解反應(yīng)過程和機理,預(yù)測反應(yīng)速率及難易程質(zhì)的利用過程中,對大氣環(huán)境的凈排放量為零,燃度,可為生物質(zhì)熱化學(xué)轉(zhuǎn)化工藝的研究與開發(fā)提燒過程中也僅有少量的SO和NO2排放,這些優(yōu)供必要的基礎(chǔ)參數(shù)點使生物質(zhì)能的開發(fā)利用成為新能源技術(shù)研究領(lǐng)本試驗研究利用熱重分析儀對我國南方廣域研究的重要方向之一-2。目前,西方發(fā)達國家泛分布的稻稈的熱解和燃燒特性進行了研究,確中生物質(zhì)能源化利用率和在總能利用中的比例呈定了不同升溫速率下反應(yīng)動力學(xué)參數(shù),為這類生逐年上升的趨勢。我國的生物質(zhì)資源豐富,但能源物質(zhì)能轉(zhuǎn)化設(shè)備的設(shè)計和開發(fā)提供理論基礎(chǔ)?；寐逝c發(fā)達國家相比仍然較低;雖然我國在生物質(zhì)能轉(zhuǎn)化的基礎(chǔ)研究和應(yīng)用研究方面作了許多2試驗設(shè)備及試驗方法工作,但與發(fā)達國家相比差距甚遠2.1試驗樣品生物質(zhì)的熱裂解和直接燃燒日益成為生物試驗以我國長江以南地區(qū)的水稻秸稈為試質(zhì)能源熱化學(xué)轉(zhuǎn)化的主要途徑。生物質(zhì)的熱解驗材料。試驗前將物料粉碎并混合均勻放置于技術(shù),尤其是快速熱解技術(shù),以其高效的轉(zhuǎn)化率密閉的器皿中備用。顆粒物料的平均粒徑小于被認(rèn)為是極有開發(fā)前景的生物質(zhì)利用技術(shù)。生0.2mm,相應(yīng)的工業(yè)分析和元素分析見表1。表1生物質(zhì)元素分析及工業(yè)分析工業(yè)分析w/%元素分析wd/%樣品中國煤化工稻稈6.8810.5878.544.0037.8CNMHGO09收稿日期:2007-09-10;修回日期:2007-12-16作者簡介:減丹丹(1977-)女黑龍江人,南京航空航天大學(xué)能源與動力系助教,碩士生,從事實驗教學(xué)及科研工作鍋爐技術(shù)第39卷2.2試驗儀器及操作條件由熱解特性曲線可以看出,稻稈熱解過程明本試驗采用的儀器為法國產(chǎn)的TGA92型常顯的分為3個主要階段:預(yù)熱干燥階段、揮發(fā)分壓熱重分析儀。每次實驗取樣品10mg,放入坩析出階段與碳化階段。在3種不同的升溫速率堝中。在熱解特性試驗中,通入高純氮氣作為保下,隨溫度從室溫開始不斷升高,稻稈中的水分護氣試驗開始前30min開始通入,流量為80從40℃開始析出,均在150℃左右完成干燥過ml/min。試驗中采用的升溫速率分別為15、4程。在升溫速率為15℃/min和40℃/min時,100℃/min,熱分析溫度范圍為室溫~800℃停隨溫度的繼續(xù)升高試樣質(zhì)量在一定溫度區(qū)域內(nèi)留時間10min試驗時,熱天平自動記錄重量的保持穩(wěn)定,而后試樣的質(zhì)量開始下降,熱解反應(yīng)變化信號。每個試驗完成后,做一個相同條件的進入揮發(fā)分析出階段;而在升溫速率為100℃空白試驗以消除系統(tǒng)誤差。在燃燒特性試驗中,min時在干燥過程完成后便立即開始揮發(fā)分的熱天平通人干燥空氣流量為80ml/min,采用升析出過程。可以看出,隨升溫速率越大,揮發(fā)開溫速率為40℃/min,熱分析溫度范圍為室溫~始分析出所對應(yīng)的溫度越低。揮發(fā)分析出的過800℃。程在TG曲線上表現(xiàn)為TG-T曲線迅速下降,3試驗結(jié)果與分析在DTG-T曲線上表現(xiàn)為失重峰。揮發(fā)分的析出過程為生物質(zhì)熱解的最重要階段,大約80%3.1熱解特性~90%的失重發(fā)生在這一階段。在揮發(fā)分析出本試驗所用的稻秤生物質(zhì)主要是由纖維素、過程中,生物質(zhì)中的大分子吸收大量的能量,纖半纖維素、木質(zhì)素及各種提取物等組成組成元維素、半纖維素和木質(zhì)素發(fā)生一系列并行和連續(xù)素以碳、氫、氧、氮硫為主但這類元素的總含量的化學(xué)過程,析出大量的揮發(fā)分,生物質(zhì)失重迅與其他秸稈類生物質(zhì)相比較低-。稻稈加熱后速。從圖1和圖2中可以看出,試樣熱解速率較熱解生成可燃氣體(主要成分為CO、H2、CH4、快的溫度區(qū)域出現(xiàn)在150℃~550℃之間,升溫CHn、CO等),液體焦油和固體焦炭。稻稈熱速率越大,失重峰的跨度也越大。隨著升溫速率解的TG與DTG曲線如圖1、圖2所示。的升髙,熱解速率曲線前移,達到最高熱解速率所對應(yīng)的溫度向溫度低端處偏移。這一現(xiàn)象與其他多數(shù)秸稈類生物質(zhì)的熱解過程-呈現(xiàn)相反二的規(guī)律。升溫速率越高,熱解越快,相同溫度下對應(yīng)的分解速率也越大;升溫速率為100℃/min時所對應(yīng)的最高熱解速率值接近15℃/min時值的4倍?？梢钥闯?較高的升溫速率不但可以獲得較大的熱解速率,而且可以使生物質(zhì)分解更徹底。在加熱溫度位于高溫區(qū)域時熱失重曲線溫度及熱解速率曲線趨于平緩,在這一溫度區(qū)內(nèi)以木圖1稻稈熱解過程的TG曲線質(zhì)素?zé)峤鉃橹?.2動力學(xué)參數(shù)計算由于秸稈熱解反應(yīng)比較復(fù)雜,在熱解過程包括許多串行和并行的化學(xué)過程。熱解的反應(yīng)速度是升溫速率、加熱溫度及熱解產(chǎn)物的函數(shù)。根據(jù)熱解曲線,可以求解生物質(zhì)熱解的反應(yīng)動力學(xué)參數(shù)。試樣在試驗中總的質(zhì)量變化為:15℃m40℃minl00℃minTYHa中國煤化工(1)式中CNMHG溫度m/—試驗結(jié)束時的質(zhì)量,mg;圖2稻稈熱解過程的DTG曲線試樣任一時刻的質(zhì)量,mg第3期減丹丹,等:生物質(zhì)熱解與燃燒特性試驗研究根據(jù)質(zhì)量作用定律可以得到試樣熱解速率驗的稻稈熱解反應(yīng)的表觀活化能比較低,說明稻方程稈的熱解反應(yīng)還是比較容易進行的。(2)3.3燃燒特性式中:k一—反應(yīng)速度常數(shù)圖3給出了升溫速率為40℃/min時,稻稈在反應(yīng)級數(shù)空氣氣氛下的燃燒特性曲線。從稻稈的TG曲線由 Arrehenius定律:可以看出,稻稈的快速燃燒失重過程明顯的分為2k=A(3)個階段:揮發(fā)分析出與著火燃燒階段及固定碳燃燒式中:A—頻率因子,min-;階段。從DTG曲線看出溫度超過250℃時失重E活化能,kJ/mol;率迅速增加,并在在320℃左右達到整個燃燒過程R——氣體常數(shù),8.1314J/(Kmol);的失重率最高值,此后失重率迅速減小。此階段為T—絕對溫度,K揮發(fā)分析出階段。從390℃開始到530℃為固定研究表明4,秸稈類生物質(zhì)的熱解反應(yīng)可碳的穩(wěn)定燃燒階段,這一階段失重率保持在恒定視為一級反應(yīng)。將式(3)代入式(2)積分并整值,這一值越大表明碳燃燒越猛烈。此后失重率迅理得5-。:速減少,燃燒進入固定碳燃盡階段In(1-a)(4)式中:φ—升溫速率,∮dT令Y=In(1(1-2RPAR(-2RT)則有:Y=a+6X根據(jù)試驗結(jié)果,可以計算出樣品不同升溫速圖3稻稈燃燒過程的TG和DTG曲線率下X、Y值,進而求得a、b值,即可求得反應(yīng)的稻稈燃燒動力學(xué)分析方法與熱解動力學(xué)分表觀活化能E和頻率因子A,計算結(jié)果如表2所示,各擬合方程的相關(guān)系數(shù)都大于0.9,說明線析方法相同所得動力學(xué)參數(shù)如表3性回歸比較合理。表3稻稈樣品的燃燒動力學(xué)參數(shù)表2生物質(zhì)樣品的熱解動力學(xué)參數(shù)熱解速率/t·min-1/℃kJ·mol-1/min熱解速率EA40252~3200.985859.631.42×10320~5300950413.316.36×104234~3460.992142.751.48×1040239~3520.990151.107.52×10100216-3360.989252.322.10×104結(jié)論由表2可見,不同升溫速率下得到的活化能在對稻稈進行熱重分析的基礎(chǔ)上,從動力學(xué)和頻率因子存在著差異,即升溫速率越高,活化角度對其熱解過程進行了研究,主要結(jié)論如下:能和頻率因子也越大這主要是因為升溫速率越(1)稻稈熱解過程可分為3個主要階段,即高,反應(yīng)物顆粒內(nèi)部的傳熱阻力就越大,在宏觀干燥階段、揮發(fā)分析出階段和碳化階段,失重的上就表現(xiàn)為反應(yīng)所需能級就越高。同時,活化能最大階段發(fā)生在揮發(fā)分的析出階段的增大伴隨著頻率因子的增大,這主要是由于熱中國煤化工得熱解反應(yīng)動重法中熱重曲線的形狀與升溫速率等實驗條件力學(xué)CNMHG子均隨升溫速相關(guān)的緣故,反應(yīng)器內(nèi)傳熱傳質(zhì)情況的變化引起率的增加而增大;熱解反應(yīng)的表觀活化能比較動力學(xué)參數(shù)的變化。在3種試驗工況下,所試低,熱解反應(yīng)較容易進行。80第39卷(3)稻稈的快速燃燒失重過程明顯的分為2[3]張曉東,許敏,孫榮峰等.玉米秸熱解動力學(xué)研究[J燃個階段,即揮發(fā)分析出與著火燃燒階段及固定碳料化學(xué)學(xué)報,2006,34(1),123-125.燃燒階段[4]賴艷華,呂明新,馬春元,等.秸稈類生物質(zhì)熱解特性及其動力學(xué)研究[.太陽能學(xué)報,200223(2):203-206[5] Monghtaderi B, et al. Pyrolytic characteristics of blended coal參考文獻:and woody biomass[J]. Fuel, 2004, 83(6), 745-750[門]蔣劍春生物質(zhì)能源應(yīng)用研究現(xiàn)狀與發(fā)展前景[林產(chǎn)化學(xué)[6] Vuthaluru H B. Thermal behavior of coal/ biomass blends與工業(yè),2002,22(2):75-80.during co-pyrolysis [J]. Fuel Processing Technology, 2003[2]蒲舸,張力,辛明道,王草的熱解與燃燒特性實驗研究[J].85(2),141-155中國電機工程學(xué)報,2006,26(11):65-69Experimental Study on the Pyrolysis andCombustion Behavior of biomassZANG Dan-dan, CHEN Liang-yong, REN Qiang-qiang2(l. Nanjing University of aronauitics and astronautics, Nanjing 210016China2. Key Laboratory of Clean Coal Power Generation and Combustion Technologof Ministry of Education, Southeast University, Nanjing 210096, China)Key words: biomass: thermogravimetric analysis; dynamic parametersAbstract: In this study, TG and DtG analysis techniques were adopted to study thepyrolysis behavior and combustion behavior of rice stalk systematically. The pyrolysisexperiment was carried out under highly purified N2 and with heating rate from 15 C/min to100 C/min. The combustion behavior of rice stalk was investigated with the heating rate of40 C/min. In each experiment, 800 C was used as an ultimate heat temperature. By theTG and DtG plot, the pyrolysis behavior and combustion behavior of rice stalk wereanalyzed and the dynamic parameters of the tested rice stalk were obtained according to theexperimental data.(上接第76頁)The Analyse and Compare of Typical Flue Gas CleaningTechnology in MSw Incineration Power PlantWANG Lei, ZHANG Y un-qiao(Shanghai Electric Environment Protection Group, Shanghai 201108, China)Key words: MSW incineration( Municipal Solid Waste); flue gas cleaning: semi-dryAbstract: Based on the technology and pollutant constituents in flue gas of MSw incinerator as well as the relevant emission standard in Ch中國煤化工 comparesthree kinds of typical process for flue gas cleaningCNMH GlantThispaper can provide reference for the technology selection of flue gas cleaning in MSw inciner-ation power plant.