2012年9月乙二醇電氧化的研究進展乙二醇電氧化的研究進展王國富鄧文娟(江西中醫(yī)藥高等?？茖W校,江西撫州344000摘要:乙二醇作為燃料電池陽極燃料,具有較高的比能量和電能轉(zhuǎn)換效率,可作為燃料電池理想燃料之一。關(guān)于其電氧化機理、電氧化過程中的中間物種,國內(nèi)外進行了大量的研究。本文綜述了近幾十年來乙二醇電氧化機理方面的一些進展。關(guān)鍵詞:乙二醇電氧化燃料電池催化劑在燃料電池中,雖然氫氣的能量密度高達32.化效應(yīng),常使電極反應(yīng)的電勢偏離理論電勢,造成電池9Wh/kg,但由于其在生產(chǎn)純化儲存和運輸?shù)确矫娴男实南陆?。從動力學上看每個乙二醇分子完全氧困難而受到限制。因此,發(fā)展液態(tài)燃料成為人們的研化成CO2需要釋放出10個電子,由于電子的傳遞和轉(zhuǎn)究熱點。甲醇由于能量效率高易完全氧化成最終產(chǎn)移是不可能同步完成的,并且陰陽極的反應(yīng)是不可逆物CO2,不管是理論上還是應(yīng)用上都是研究的最多的反應(yīng),這意味著電位損失,這就是所謂的活化極化的-如2。但甲醇有毒,這一點限制了其大規(guī)模使用。此外由電池內(nèi)阻也帶來一定的電位損失,稱為歐姆極乙醇由于來源豐富,無毒在質(zhì)子交換膜燃料電池中受化。而由反應(yīng)物的傳質(zhì)限制帶來的電位損失則稱為濃到重視1-x,但由于低溫下難以打開C-C鍵從而差極化?；罨瘶O化損失是目前直接醇類燃料電池性能直接影響到燃料電池的法拉弟效率。遠低于質(zhì)子交換膜燃料電池的主要原因,這對電極催乙二醇因具有較高的比能量較高的化學能、電能化劑的研制提出了較高要求。轉(zhuǎn)換效率、無毒等優(yōu)點,作為直接燃料電池的一種可替2.乙二醇電氧化的機理代燃料,使其在直接燃料電池的基礎(chǔ)理論研究和應(yīng)用2.1乙二醇電氧化的電化學過程研究方面受到重視1-2。乙二醇兩個碳上都有乙二醇電氧化過程主要涉及到:(1)乙二醇向電極功能團,容易氧化成乙二酸甚至二氧化碳4-”,因此表面的擴散:(2)乙二醇在電極表面的吸附并逐步脫質(zhì)其有8-10個電子的轉(zhuǎn)移,這意味著法拉弟效率高達子形成含碳中間產(chǎn)物;(3)含氧物種參與反應(yīng)氧化除80%以上。本文將對近幾十年來乙二醇電氧化方面的去上述含碳中間物;(4)產(chǎn)物轉(zhuǎn)移,包括質(zhì)子向本體溶些進展作一個綜述。液轉(zhuǎn)移、產(chǎn)物CO2排出以及完全反應(yīng)的副產(chǎn)物乙二酸、1.乙二醇電化的熱力學及動力學基礎(chǔ)乙醛酸等向本體溶液轉(zhuǎn)移,在不同的反應(yīng)條件下,這四1直接乙二醇燃料電池的熱力學基礎(chǔ)種過程都有可能成為速控步直接乙二醇燃料電池的電極反應(yīng)如下:由(1)式可知,乙二醇的完全電氧化涉及到10個陽極反應(yīng):C2H6O2+2H2O≠2CO2+10H+電子的轉(zhuǎn)移,與其它醇類電氧化一樣,乙二醇在鉑上也10e^(1)容易發(fā)生解離吸附產(chǎn)生強吸附中間體0,從而使陰極反應(yīng):2.502+10H+10e5H2O(2)催化劑中毒。一般認為,乙二醇在以鉑為基礎(chǔ)的電極陽極反應(yīng)的標準電極電勢相對于標準氫電極為-上的電氧化也是通過雙途徑機理進行的途徑一是乙0008V,陰極反應(yīng)的標準電極電勢為1.229V,乙二醇二醇在鉑上發(fā)生解離及C-C鍵的斷裂產(chǎn)生強吸附物的能量密度為5.27kWh/kg,電池的理論效率為98.種CO,隨后是解離產(chǎn)物及強吸附物種的氧化;途徑二9%,理論能量效率高于相應(yīng)條件下氫氧燃料電池的能包括-OH功能團的一系列氧化此過程中C-C鍵沒量效率(83%),能量密度稍低于相應(yīng)的汽油等碳氫化有受到攻擊,乙二醇直接氧化成終產(chǎn)物613。為了合物能量密度(約為10. kwh/kg),和甲醇、乙醇等的防止鉑催化劑的中毒,一般要加入其它助催化劑,以幫差不多,但卻是當下廣泛使用的鋰離子電池能量密度助強吸附物種的氧化。的十倍左右。2.2乙二醇電氧化的中間物種1.2直接乙二醇燃料電池的動力學基礎(chǔ)除了午物C∩從乙一釀的電氧化還會理論上,只要陽極電勢高于-00V,乙二醇就應(yīng)產(chǎn)生一系中國煤化隆,乙醛酸,乙該被氧化成CO2,同樣,只要陰極電勢低于1.22V,氧二酸,甲CNMHG析法所證氣就應(yīng)該被還原為水。但在實際操作中,由于各種極實(116191:12此外,強吸附物種已被江西化工2012年第3期原位紅外光譜所檢測到-1801409=21-3chim.Acta,2003,49(1)3.乙二醇電氧化的催化劑研究[5]王國富,鐘起玲,饒貴仕,等,乙二醇在Pt-Sn/P電在乙二醇電氧化的催化劑研究中極上的電氧化研究J].應(yīng)用化學,2008,25(7)13-9:3,Au,Smn,Cd和Pd等都表現(xiàn)出了較好[6]H.Wang,Z. Jusys,R.J.Behm. Ethanol and Acetalde-的催化活性。 Kadirgan等l18111研究了欠電hyde Adsorption on a Carbon-Supported Pt Catalyst位沉積在P上的Bi的催化效果,發(fā)現(xiàn)在酸性介質(zhì)中活A Comparative DEMS Study[ J]. Fuel Cells, 2004,4性降低,而在堿性介質(zhì)中活性卻大大提高。 Cnobloch(2)等使用PPB作為堿性燃料電池的陽極催化劑,[7]E.M. Belair.E. Bouhier,H.E.Yei,etc. Electrosynthe-在2mo/L乙二醇/6mo/IKOH電解質(zhì)溶液中使用52sis in aqueous medium a kinetic study of the electro-個電池組得到了225W功率(28V4.5A,40℃),乙二酸catalytic oxidation of oxygenated organic molecules和乙醇酸是主要產(chǎn)物。但由于不完全氧化加上KOH[J]. Electrochim. Acta, 1991, 36(7)的消耗及碳酸的形成使電池難以滿足實際應(yīng)用的需[8]B. Wieland,,P. Lancaster,C.s. hoaglund,etc.Tom要C. Coutanceau等1最近在固體堿性燃料電池Quantitative Determination of the Platinum-Catalyzed的實驗中發(fā)現(xiàn),乙二醇和甲醇表現(xiàn)出非常接近的能量Ethylene Clycol Oxidation Mechanism at CO Adsorp-密度(兩者都接近20mW/m2)。 Matsuoka等19)在tion Potentials[ J ]. Langmuir, 1996, 12(10四烷基胺陰離子交換膜直接堿性燃料電池中研究了各[9]A. Dailey,Shin,C. Korzeniowski. Ethylene lye種醇和多醇的電氧化,結(jié)果發(fā)現(xiàn)乙二醇有最好的表現(xiàn), electrochemical oxidation at platinum probed by ion得到的最大能量密度接近10mW/cm2(使用P-Ru催chromatography and infrared spectroscopy[ J].Electro-化劑)。chim Acta, 1998, 44(7)4.展望[10]F. Hahn, B. Beden, F. Kadirgan, etc. Electrocatalytic乙二醇的電氧化一個非常復雜的過程,關(guān)于其氧oxidation of ethylene glycol: Part III化過程中的中間物種,目前主要的手段有原位紅外原reflectance spectroscopic study of the strongly bound位拉曼、原位質(zhì)譜等。而受制于儀器的靈敏度、檢測條species resulting from its chemisorption at a platinum件、中間物種的不穩(wěn)定以及濃度低等原因,關(guān)于其電氧 electrode in aqueous medium[J].J. Electroanal化的中間物種的研究還不是很充分。隨著儀器的發(fā)Chem.,1987,216(1)展、實驗條件、方法的改進,將來有望克服這些困難,使[1]LW.H. Leung,M.J. Weaver.Rtel- time FTIR乙二醇的電氧化機理研究的更加充分,必將促進乙二spectroscopy as a quantitative kinetic probe of compe-醇在燃料電池中的應(yīng)用。ting electrooxidation pathways of small org參考文獻[ 12]P A Christensen, A Hamnett. The oxidation of ethyl[1]K. A Friedrich, K. P. Ceyzers,A..Dickinson, etcene glycol at a platinum electrode in acid and base:AnFundamental aspects in electrocatalysis: from the reacin situ FTIR study[J].J. Electroanal. Chem., 1989tivity of single -crystals to fuel cell electrocatalysts 260(2)[J].J Electroanal. Chem., 2002, 524(3)[13]N. Albay, F. Kadirgan. The properties of palladium(2]S Rousseau, C. Coutanceau, C. Lamy, ete.. Direct eth- electrodes for electrooxidation of ethylene glycol(J)anol fuel cell (DEFC): Electrical performances and re.J. Electroanal. Chem., 1990, 296(2)action products distribution under operating conditions [14]R. Pattabiraman. Electrochemical investigations oncarbon supported palladium catalysts[ J]. Appl. CatalSources,2006,158(1)A.,1997,153(1).[3]A..El-Shafei, H. M. Shabanah and M.N. H. Mous- [15]F. Kadirgan, B Beden, C. Lamy. Electrocatalytic oxi-sa. Catalytic influence of underpotentially deposited dation of ethylene-glycol: Part 1. Behaviour of plati-submonolayers of different metals in ethylene glycol oxnum ad-atom electrodes in acid medium[ J].I.Elec-idation on varous noble metal el中國煤化工medium[ J]. J. Power Sources, 1993, 46(1)[4]R. B. de Lima, V. Paganin, T Iwasita, etc. On the elec-CNMHGdation of eunylenc -B-ycou: ran l. Denaviour of plati-trocatalysis of ethylene glycol oxidation[ J]. Electro-num-ad-atom electrodes in alkaline medium[J].J2012年9月乙二醇電氧化的研究進展Electroanal. Chem., 1983, 143(1)opment of electrocatalysts for solid alkaline fuel cell[17]H. Cnobloch, D. Groppel, H. Kohlmuller, etc. in: J(SAFc)[J].I Power Sources, 2006, 156(1)Thomson( Ed ), Power Sources 7, Proc. 11"Symp., [19]K Matsuoka, Y Iriyama, T. Abbe, etc. Alkaline directBrighton 1978, Vol. 24, Academic Press, London,alcohol fuel cells u1979.[I].J. Power Sources, 2005, 150( 10)[18JC Coutanceau, L. Demarconnay, C. Lamy, ete. DevelProgress of Ethylene Glycol Electro-OxidationWang Guo-fu Deng Wen-juan(Jiangxi College of Traditional Chinese Medicine, Jiangzi Fuzhou 344000)Abstract: Ethylene Glycol as fuel of fuel cell anode has the advantages of large specific energy and the efficience of conver-sion of electric energy, so it can be one of the ideal fuel of fuel cell. It has being wide studied around the world abouttheory of its electro-oxidation and the species in the process of oxidation. In this article we summarized the progress aboutthe theory of electro-oxidation of Ethylene Glycol in the past several decadesKey Words: Ethylene Glycol electro-oxidation fuel cell cataly中國煤化工CNMHG