劉志剛等3種聚烯烴抗氧劑在不同食品模擬物內的不穩(wěn)定性試驗研究包裝科學與工程3種聚烯烴抗氧劑在不同食品模擬物內的不穩(wěn)定性試驗研究劉志剛,王志偉2(1江南大學,無錫214122;2.暨南大學包裝工程研究所,珠海519070)摘要:塑料包裝材料內存在大量小分子化學物,它們發(fā)生遷移后在食品(模擬物)內存在不穩(wěn)定現(xiàn)象。遷移物在食品(模擬物)內的不穩(wěn)定性,將直接影響遷移試驗結罘的準確性和可靠性,同時引發(fā)新的化學物毒物學等多方面的問題。試驗研究了3種聚烯烴抗氧劑在多種不同食品模擬物內的不穩(wěn)定性,為今后進一步考察對遷移試驗結果的影響提供參考。關鍵詞:不穩(wěn)定性;抗氧劑;聚烯烴;包裝材料;塑料中圖分類號:T2023文獻標識碼:A文章編號:1001-3563(2008)04-0001-03Experiments on Instability of Three Antioxidantsfor Polyolefin in Different Food SimulantsLIU Zhi-gang, WANG Zhi-wei(1. Jiangnan University, Wuxi 214122, China2. Packaging Engineering Institute, Jinan University, Zhuhai 519070, China)Abstract: There are lots of low molecular substances in plastic packaging materials which may be in-stable in foods simulants)after migratiobility of migrants in foods( simulants)would directly affectaccuracy and credibility of migration results and leads to many new problems including of toxicology problerof new substance. Three antioxidants for polyolefin were tested to measure their instability in different foodas to provide reference to review of migration test results.實驗表明塑料包裝材料化學遷移物(包括塑料單體、低酯,CAS號3157044。這3種抗氧劑均為美國 Sigma-Aldrich聚體和各類添加劑等)在食品模擬物)內存在不穩(wěn)定現(xiàn)象,主公司的標準品。要是發(fā)生水解和熱降解等。遷移物的不穩(wěn)定性將直接影響遷2)試劑。甲醇,色溏純(≥99%,質量分數后同),德國移試驗結果的準確性和可靠性同時引發(fā)新的化學物毒物學等Meck公司;乙腈色譜純(≥99.9%),德國Merk公司;四氫多方面的問題。本文試驗研究了3種聚烯烴抗氧劑BHT、Ir-呋喃THF,色譜純(≥99.%%),德國Merk公司;無水乙醇,分gano1076和rga68在多種不同食品模擬物內的不穩(wěn)定性。析純≥97%)天津市大茂化學試劑廠;正己烷分析純(≥津富宇精細化工有限公司;異辛烷,分析純(1實驗99%),天津市大茂化學試劑廠;2次蒸餾水,HPLC流動相用,自備。1.1材料2儀器設備1)抗氧劑。BHT:2,6二叔丁基對甲酚,CAS號128370高硼硅酸玻制遷移試驗單元,容量40mL;DRK204A型薄Irganox076:B(3,5·二叔丁基4-羥基苯基)丙酸十八碳醪酯,膜測厚儀,濟南德瑞克儀器有限公司;AI204型電子天平,梅特CAS號2082793;lrs168:(2,4二叔丁基苯基)亞碳酸三勒-托利多儀器上海公司HSGⅡ6型電熱恒品水浴鍋,上海儀收稿日期:20074225;修訂日期:200840218基金項目:廣東省自然科學基金項日(00030海市技計劃金資助(KTHE中國煤化工實驗室開放研究課題基CNMHG作者簡介:劉志剛(1978-),男,江蘇無錫人,江南大學講師主要研究刀約品包裝、還搦包裝。通信作者:王志偉,男,暨南大學教授博士生導師。包裝工程 PACKAGING ENGINEERING Vo29N.42008.04表集團供銷公司;12孔氨氣吹干儀上海泉島科貿有限公司;圖2為抗氧劑1076的穩(wěn)定性試驗結果。在遷移試驗研究KH4FAS型電熱鼓風恒溫干燥箱,上海訊能電熱設備有限公司;10040℃Waters HPLC+247UV紫外檢測圖,美國 Hypersil ODS2 Cl84.t6×150mmid5um,大連依利特; Brand- Tripette數字可調移液器,20℃狀100200300400500存放時間/h存放時間/h23種抗氧劑的不穩(wěn)定性試驗50%乙醇水溶液b95%乙醇水溶液圖2 Irganox1076的不穩(wěn)定性遷移實驗的目的是要盡可能準確可靠的反映真實情況下Fig. 2 Instability of Irganox1076包裝材料內化學物向接觸食品的傳質。遷移物在食品模擬物內的不穩(wěn)定性將直接影響遷移實驗結果的準確性,必須加以考時間內(最長20d),抗氧劑1076在50%乙醇水溶液中穩(wěn)定性慮否則追求高的測試和分析精度都將是惘然。為了全面反映差在95%濃度條件下的穩(wěn)定性則較好,此時溫度和時間的影試驗條件下遷移物的不穩(wěn)定性研究了不同溫度條件下3種抗響已經不再那么顯著了。氧劑在不同濃度乙醇水溶液、正己烷、異辛烷以及乙腈中的不圖3為抗氧劑 Argao168的穩(wěn)定性試驗結果?？寡鮿┓€(wěn)定性。按照試驗要求用移液器取一定量“現(xiàn)用現(xiàn)配”的標準溶液佬備液,置入相應的食品模擬物中井定容至40m,浸入相應溫度的水浴進行不穩(wěn)定性試驗。2.1抗氧劑在乙醇水溶液中的不穩(wěn)定性00200300400500100200300400500考察了3種抗氧劑在1%、30%、50%和95%濃度乙醇水存放時間/h存放時間/h溶液中的不穩(wěn)定性。由于溶解度過低,15%和30%濃度條件50%乙醇水溶液b95%乙醉水溶液下發(fā)生嚴重乳化現(xiàn)象(出現(xiàn)白色乳濁),同時HPIC無法檢出圖3 rgafosl68的不穩(wěn)定性BHT、 Irgafos168和 Irganox1076的存在,因而無法研究它們的Fig 3 Instability of irgafos 168不穩(wěn)定性。而在50%和95%濃乙醇溶液中的溶解性較好因此考察了3種抗氧劑在50%和95%濃度乙醇水溶液中的不在高濃度乙B水溶液中的穩(wěn)定性遠好于低濃度情形低顯條?？寡鮿〣T在乙醇水溶液分別為50%9%時的不穩(wěn)定性的影響比較顯署規(guī)律性較好,與因外文獻比較近穩(wěn)定性。下的穩(wěn)定性雯好于高溫情形。濕度和時間對抗氧劑168穩(wěn)性試驗結果見圖1。圖1中的測試條件:抗氧劑的初始濃度由以上試驗結果可知,3種抗氧劑在高濃度乙醇水溶液中的穩(wěn)定性要好于低濃度情形,低濕條件下的穩(wěn)定性則要好于高溫情形。另外,所有試驗條件下,24h以內3種抗氧劑的穩(wěn)定性均較好。22抗氧劑在正己烷中的不穩(wěn)定性由于相同條件下抗氧劑向正己烷和異辛烷的遷移較向乙0020030040050000200300400500存放時間/h存放時間/h醇水溶液的遷移雯快得多(通常數小時就達到平衡),因此僅50%乙醇水溶液b95%乙醇水溶液試驗研究了3種抗氧劑在24h以內的穩(wěn)定性。3種抗氧劑在圖1BHT的不穩(wěn)定性正己烷中的穩(wěn)定性總體較好,在試驗研究時長范圍內溫度和時Fig. 1 Instability of BHT間對抗氧劑穩(wěn)定性的影響并不顯著,見圖4-6。2.3抗氧劑在異辛烷中的不穩(wěn)定性為50mg/L;“回收率”是抗氧劑的存放時間內HPLC色譜峰面3種抗氧劑在異辛烷內的穩(wěn)定性與它們在正己烷內的穩(wěn)積與其初始配置時抗氧劑HPLC峰面積的比值,后同。由圖1定性較為相似考慮這是正己烷和異辛烷在化學結構上比較相知,20℃、40℃和60℃條件下B在95%乙醇水溶液中的穩(wěn)似的緣故見圖7-9。在24小時內溫度和時間對穩(wěn)定性的定性很好濕度的影的可以忍路。而5%濃度時僅20℃條件中國煤化工果繼夠反真實條件下下的穩(wěn)定性較好,40℃和60℃時發(fā)生明顯的不穩(wěn)定,且受溫度的遷CNMHG和時間的影響較顯著。由此可以推斷,BHT在15%和30%濃2.4L度乙醇水溶液中的穩(wěn)定性更差?？寡鮿?076和BHT在乙腈中很穩(wěn)定,見圖10。而抗氧劑劉志剛等3種聚烯烴抗氧劑在不同食品模擬物內的不穩(wěn)定性試驗研究求回40℃30℃求~T22時間/h時間/h圖4BHT在正己烷純溶劑中的不穩(wěn)定性圖5lm106在正己烷純溶劑中的不穩(wěn)定性圖6lol68在正己烷純溶劑中的不穩(wěn)定性Fig 4 Instability of BHT in hexane Fig. 5 Instability of Irganox 1076 in hexane Fig. 6 Instability of Irgafos 168 in hexane20℃求回求蘭60℃加25時間/h時間/h圖7BT在異辛烷純溶劑中的不穩(wěn)定性圖8lan1076在異辛烷純溶劑中的不穩(wěn)定性圖9 Irganox-68在異辛烷純溶劑中的不穩(wěn)定性Fig. 7 Instability of BhT in isooctane Fig 8 Instability of Irganox 1076 in isooctane Fig 9 Instability of Irgafos 168 in isooctane損。從3種抗氧劑在不同食品模擬物內的穩(wěn)定性試驗結果推斷,在遷移試驗條件下存在遷移物在食品(模擬物)內的不穩(wěn)定性問題。這不僅會對遷移試驗的結果產生影響,更重要是不穩(wěn)定發(fā)生后會有新物質的產生,而新物質的毒性等又將引發(fā)新的食品安全問題。接下來的工作將是研究遷移試驗條件下遷移物的不穩(wěn)定性對遷移試驗結果產生的影響,同時確定不穩(wěn)定產物及其毒物學特性。圖10BHT、1076和168在乙腈純溶劑中的不穩(wěn)定性Fig 10 Instability of BHT, 1076 and 168 in acetonitrile參考文獻[1]DOPICO-Garcfa M S, LOEZ-Vilanino JM, GONZALEZ168則很不穩(wěn)定,大部分在24h內發(fā)生耗損,50h內完全耗損。Rodrguez M V. Effect of Temperature and Type of Food Simulant on國外研究表明,抗氧劑168在四氫呋續(xù)TH中24h即完全Antioxidant Stability [J]. Journal of Applied Polymer Science轉化為它的氧化產物。2006,100:656-663.[2]GARDEJA, CATALA R, GAVARA R, et al. Characterizing the Mi-3結果與討論gration of Antioxidants from Polypropylene into Fatty Food Simulants[J]. Food Additives and Contaminants, 2001. 18(8): 750-762作者開展了一系列的理論與試驗研究”,基本掌握了聚[3]劉志剛,王志偉胡長鷹塑料包裝材料化學物遷移試驗中食品合物材料內小分子化學物的遷移機理和試驗及分析技術。鑒模擬物的選用[J]食品科學,2006,27(6):271-274于小分子不穩(wěn)定性對遷移試驗結果的重要影響試驗研究了34]劉志剛胡長鷹,王志偉3種聚燔烴抗氧劑遷移的試驗分析及數種抗氧劑BHT、 irganox1076和 Irgafosl68在不同濃度乙醇水溶值模擬[J].包裝工程2007,28(1):1-3液正己烷、異辛烷和乙腈內的不穩(wěn)定性得出[5]劉志剛胡長鷹王雷等微波條件下聚烯烴抗氧劑向脂肪食品模擬物的遷移研究[]包裝工程,2007,28(8):22-24.1)試驗研究了20℃、40℃和60℃條件下3種抗氧劑在50%和95%濃度乙醇水溶液中的穩(wěn)定性結果表明60℃條(6]劉志剛,王志偉塑料食品包裝材料化學物遷移的數值模擬[J化工學報,2007,5(8):2125-213件下的168外,它們在95%的乙醇水浴液中的穩(wěn)定性均較好[7]劉志剛,王志偉塑料包裝材料化學物向食品遷移的模型研究進而在50%濃度條件下則發(fā)生明顯的不穩(wěn)定2)試驗研究了不同溫度條件下3種抗氧劑在正己烷異[8]中國煤化工物遷移研究[J.包裝工辛烷和乙腈純溶劑中的穩(wěn)定性結果表明,24h內3種抗氧劑CNMHG在正己烷和異辛烷中均穩(wěn)定,抗氧劑BHT和1076在乙腈中[9]孫彬青,王志偉,劉志剛用氣相色譜分析PET瓶中化合物的遷穩(wěn)定的而168經24h內絕大部分發(fā)生不穩(wěn)定,48h內全部耗移[J包裝工程,2006,27(5):79-81