第29卷第9期太陽能學(xué)報(bào)Vol 29, No 92008年9月ACTA ENERGLAE SOLARIS SINICASp.2008文章編號:0254006(2008)011504楊木屑熱解過程及動力學(xué)研究林木森·2,蔣劍春1(1.中國林業(yè)科學(xué)研究院林產(chǎn)化學(xué)工業(yè)研究所,國家林業(yè)局林產(chǎn)化學(xué)工程重點(diǎn)開放性實(shí)驗(yàn)室南京20042;2.南京化工職業(yè)技術(shù)學(xué)院南京21008)摘要:運(yùn)用熱重分析法研究了氮?dú)庀聴钅拘嫉臒峤膺^程。在不同的升溫速度(5、15、30℃/min)下,對熱解TG、DTG, DSC曲線分析,得出楊木屑熱解分干燥、預(yù)熱解熱解和煅燒4個階段并且熱解隨著升溫速度的提高出現(xiàn)了熱滯后現(xiàn)象。最后通過比較1、1.5、2、3級反應(yīng)動力學(xué)模型,確定1級反應(yīng)為楊木屑熱解的動力學(xué)模型,并求出了熱解反應(yīng)的活化能和頻率因子。關(guān)鍵詞:熱解;楊木屑;熱重分析法;動力學(xué)中圖分類號:mQ351.2文獻(xiàn)標(biāo)識碼:A0引言錄實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。生物質(zhì)主要由纖維素、半纖維素和木質(zhì)素3種2實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論高案物組成熱解反應(yīng)機(jī)理極其復(fù)雜但熱解過程和2.1熱重曲線分析動力學(xué)的研究是生物質(zhì)熱化學(xué)轉(zhuǎn)化利用的基礎(chǔ),它楊木屑在3種升溫速度下的熱重分析圖,TGT對熱解工藝的設(shè)計(jì)與優(yōu)化都有重要的指導(dǎo)作用。本DCT和DSCT曲線圖見圖1研究運(yùn)用熱重分析法來探索楊木屑的熱解行為并2.11mT和DCT曲線通過比較不同升溫速度下各種反應(yīng)級數(shù)的動力學(xué)模由曲線可知,楊木屑熱解分4個階段:第一階段型最終確定最優(yōu)的動力學(xué)模型,獲得動力學(xué)參數(shù)。為干燥階段,從40-120℃,原料吸熱溫度升高,伴1實(shí)驗(yàn)部分隨著原料內(nèi)水分的蒸發(fā);第二階段為熱解預(yù)熱階段,溫度從約120~230℃,原料發(fā)生的只是“玻璃化轉(zhuǎn)11材料與儀器變”,失重很少,約為1%;第三階段為熱解階段,溫材料:采用粒徑小于0425m的楊木屑為原料,度從約230-420℃,在這個階段,楊木屑進(jìn)行劇烈的其元素分析與工業(yè)分析見表1儀器:實(shí)驗(yàn)儀器是德國產(chǎn) NETZSCH STA49C月熱解反應(yīng)生成大量不凝性氣體和可凝性揮發(fā)分,失重多達(dá)70%;第四階段為煅燒階段,從420℃到結(jié)束動熱重分析儀。溫度600℃,殘留在木炭中的揮發(fā)性物質(zhì)排出提高表1楊木屑的元素分析和工業(yè)分析了木炭中的固定碳含量。Table 1 Proximate and ultimate analysis of poplar sawdust2.1.2DSCT曲線元素分析/%工業(yè)分析/%C][H][o][N][S]水分灰分揮發(fā)分固由曲線可知熱解在干燥階段有一個明顯的吸45.616.0848.1800.138640.567.8712.93熱峰,原因是水分的蒸發(fā)需要吸熱;在溫度升至20012實(shí)驗(yàn)方法℃后,熱解反應(yīng)逐漸開始,熱解過程開始放熱,DSC楊木屑約6mg于105℃的烘箱內(nèi)烘于2h,冷卻曲線上升,之后又有回落并形成一個峰谷,推斷可能后裝入熱重分析儀并在氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下熱解。以5、是纖維素與半纖維素的熱解已臨近結(jié)束而木質(zhì)素15、30℃/mn的升溫速度從40℃升至終溫600°℃,記的熱解中國煤化工解反應(yīng)中的熱CNMHG收稿日期:20070308基金項(xiàng)目:國家科技支撐計(jì)劃資助課題(6 BAIU/AB);國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(30671649);農(nóng)業(yè)科技成果轉(zhuǎn)化獎金項(xiàng)目(2829095)通訊作者:林木森(1981一)男助教碩士,主要從事生物質(zhì)熱化學(xué)轉(zhuǎn)化方面的研究。 lirmusenl981@sna1136太陽能學(xué)報(bào)29卷過渡態(tài);最后木質(zhì)素?zé)峤饧哟?曲線繼續(xù)上升。5℃/滯后現(xiàn)象的加重致使曲線向高溫一側(cè)移動。min時的DSC曲線至400℃后開始明顯下降,原因是mG曲線圖中,溫度約為280~320℃范圍內(nèi),出較低的升溫速度,達(dá)到較高的溫度經(jīng)歷的時間較長,現(xiàn)了一個肩狀峰特別是5℃/min時的DG曲線中在升溫的過程中就已完成熱解,所以至400℃后已尤為明顯,原因是小顆粒的生物質(zhì)樣品在較低的升經(jīng)無放熱的熱解反應(yīng),DSC曲線開始下降。溫速度下,分別由于纖維素?zé)峤夂桶肜w維素?zé)峤饪赡軐?dǎo)致兩個分離的DTG峰。從DsC曲線可看出,升溫速度越大,峰的溫度越高峰面積越大,這是因?yàn)樵嚇釉趩挝粫r間內(nèi)發(fā)生轉(zhuǎn)變和反應(yīng)的量隨著升溫速度的增加而增大,所以焓變速率也增加峰面積也就越大。2.2熱解動力學(xué)模型楊木屑屬生物質(zhì)原料,生物質(zhì)熱解動力學(xué)采用0100200300400500600Arrhenius公式并結(jié)合 Doyle C D2的近似積分,在熱解區(qū)間內(nèi)選定的動力學(xué)模型為1級、15級、2級3級反應(yīng)作線性擬合,通過比較不同反應(yīng)級數(shù)模型來30t/min確定最優(yōu)的動力學(xué)模型,見表2。比較各級反應(yīng)的線性相關(guān)系數(shù)R2,可知一級反應(yīng)的線性擬合最好級數(shù)越大相關(guān)性越差,越不符合實(shí)際的熱解過程;且升溫速度為5℃/min時的線性相關(guān)性最好,說明低升溫速度更符合一級模型,所以確定一級反應(yīng)為楊木屑熱解的動力學(xué)反應(yīng)級數(shù)。最00200300400500600后通過線性擬合方程獲得動力學(xué)反應(yīng)活化能E和T℃頻率因子A見表3。由表3可知,E隨的變化很小,而根據(jù)Sham等對稻殼以及張曉東等4對玉米秸的研究1.5℃/min顯示,E隨的提高也只是輕微的增大,并且他們都3.30℃/min引入了動力學(xué)補(bǔ)償效應(yīng),補(bǔ)償實(shí)驗(yàn)條件影響帶來的動力學(xué)參數(shù)大的變化。因此推測本實(shí)驗(yàn)所得5℃/min時活化能略有偏大屬實(shí)驗(yàn)和計(jì)算的誤差,活化能與升溫速度存在規(guī)律性變化的關(guān)系。實(shí)驗(yàn)求得的活化能較低,約63kJ/mol,說明楊木屑熱解反應(yīng)較易圖1楊木屑熱解TG、DTG、DSC曲線進(jìn)行。Fig 1 TG, DTG and DSC curve of poplar sawdust pyrolysis23動力學(xué)模型驗(yàn)證21.3不同升溫速度的影響算所得曲線與實(shí)驗(yàn)曲線的吻合程度是作為模在不同的升溫速度下,TG和DG曲線具有一致型合理性的一個指標(biāo)。把所求得的E和A代人,比的變化趨勢。但隨著熱解升溫速度的提高,4個階較實(shí)驗(yàn)與理論質(zhì)量W和溫度T的關(guān)系。段的起始溫度和終止溫度也提高了10~20℃,DTG根據(jù)TG曲線,升溫速度為5、15、30℃/min時的曲線的最大失重速率溫度以及DsC曲線中第二個峰主要失重都分別在620、640650K以下,結(jié)合圖2可谷的溫度也都有所提高。這是因?yàn)檫_(dá)到相同的溫知中國煤化工基本重合表明計(jì)度,升溫速度越大試樣經(jīng)歷的反應(yīng)時間就越短,反應(yīng)算結(jié)程度也越低;另外升溫速度也影響到試樣之間和試HCNMHG這就進(jìn)一步證明隊(duì)切個用叫松解是可行的。樣內(nèi)外層之間的傳熱溫差和溫度梯度,從而導(dǎo)致熱9期林木森等:楊木屑熱解過程及動力學(xué)研究1137表2楊木屑熱解動力學(xué)線性擬合Table 2 Kinetic linear simulation of poplar sawdust升溫速度β熱解區(qū)間反應(yīng)級數(shù)n線性方程線性相關(guān)系數(shù)R2Y=-78971x+0.14410.99281.5Y=-9.593x+3.2970.9829230-380℃℃Y=-11.318x+6.53140.9628Y=-15.315x+14.0150.91671.5y=-8.2364x+0.69220.9506240~400℃Y=-99355x+3,8270.9214Y=-13.883x+11.0740.86781.0Y=-76645x-0.8477260~420℃15Y=-9.1552x+1.86342.0Y=-11.227x+5.5490.9452Y=-16.061x+14.1320.8985表3楊木屑熱解動力學(xué)參數(shù)Table 3 Kinetic parameters of poplar sawdust pyrolysisR/℃E/k].mol動力學(xué)方程65.6570.7601×1030.992807601×10°-g(10612×1030.9872ds1.0612x10ep(-763.67)a63.7231.6417×1030.989d116417X0(-7645r)a15℃/min80實(shí)驗(yàn)值計(jì)算值40實(shí)驗(yàn)值計(jì)算值5000540505806620606055癡如如如如6實(shí)驗(yàn)值計(jì)算值52054056058060062064066圖2實(shí)驗(yàn)熱重曲線與理論熱YH中國煤化工CNMHG1138太陽能學(xué)報(bào)29卷究[J.消防科學(xué)與技術(shù),2004,23(1)2-53結(jié)論[2] Doyle C D. Kinetic analysis of thermogravimetric data[ J]1)楊木屑熱解分為4個階段:分別是干燥、預(yù)Joumal of Applied Polymer Science, 1961, 15:熱解、熱解和煅燒。隨著熱解升溫速度的提高熱解[3] Sharma atul, Rao T Rajeswara., Kinetics of pyrolysis of rice過程會出現(xiàn)熱滯后現(xiàn)象熱解曲線向高溫一側(cè)略有husk [J]. Bio-resource Technology, 1999,67: 53-59移動[4] Zhang Xiaodong, Xu Min, Sun Rongfeng, et al. Study on bio-mass pyrolysis kinetics[ J]. Joumal of Engineering for Gas2)楊木屑氮?dú)庀聼峤夥弦患壏磻?yīng)動力學(xué)模Turbines and Power, 2006, 128: 493-496型,熱解反應(yīng)的活化能較低且受升溫速度的影響很[s] Liu Nai-ar, Wang Bing-hong, Fan Wei-cheng. Kinetics com小,熱解過程較易進(jìn)行。pensation effect in biomass thermal decomposition[J].Fire[參考文獻(xiàn)]Safety Science, 2002, 11(2): 63-69[]文麗華,王樹榮施海云,等木材熱解特性和動力學(xué)研PROCESS AND KINETICS OF POPLAR SAWDUST PYROLYSISLin Musen", Jiang Jianchun(1. Institute of Chemical Industry df Forest Producs, CAF: Key and Open Lab an Forest Chemionl Engineering, SFA, Nanying 210042,ChinaNanying College Chemioal Technology, Nanying 210048, China)Abstract: In this paper, pyrolysis kinetics of poplar sawdust was investigated with thermogravimetric analysis at n2 atmo-sphere. By analysis of TG, DTG and DSC at heating rates of 5, 15, 30 /min, the results indicate that the pyrolysisprocess of poplar sawdust could be considered as 4 steps, dryness, pre-pyrolysis, pyrolysis and calcination. And it showshot lag as the heating rate increasing. Comparison of reaction orders of 1, 1.5, 2 and 3, the appropriate reaction orderof I is regarded as kinetics model of poplar sawdust pyrolysis. Finally, the activation energy and frequency factor wereobtainedKeywords: pyrolysis; poplar sawdust; thermogravimetric analysis; kinetics中國煤化工CNMHG