第26卷第4期太陽能學(xué)報005年8月ACTA ENERGIAE SOLARIS SINICAAug.,2005文章編號:0254009%6(2005)04053305生物質(zhì)合成氣的化學(xué)當(dāng)量比調(diào)整王鐵軍1·2,常杰1(1.中國科學(xué)院廣州能源研究所,廣州510640;2.中國科學(xué)技術(shù)大學(xué),合肥20026)摘要:針對生物質(zhì)氣化氣中硫化物少、V(H2/CO)低和v(CO2)高的特點,采用氣化爐內(nèi)鐵系高溫變換催化劑和氣化爐外鈦促進的鉆鉬耐硫催化劑進行水煤氣變換調(diào)整H/CO比,添加部分沼氣重整過量CO2,對生物質(zhì)合成氣化學(xué)當(dāng)量比調(diào)整進行了實驗研究。結(jié)果表明:氣化爐內(nèi)鐵系催化劑調(diào)整效果不明顯;在高溫低硫的生物質(zhì)氣化氣中,鈦促進的鉆耐硫催化劑具有較高的變換活性,CO轉(zhuǎn)化率達到80%以上,合成氣HCO比在1-8范圍內(nèi)可調(diào);在(CH4CO2)=1、常壓、750℃和鎳基催化劑作用下沼氣重整過量CO2,制備出寬v(H/CO)、V(CO2)和V(CH)均低于5%(摩爾百分比)的合成氣;通過水煤氣變換過程結(jié)合沼氣重整過程,可依據(jù)目的產(chǎn)物合成的要求,制備合適化學(xué)當(dāng)量比、高碳轉(zhuǎn)化率的生物質(zhì)合成氣。關(guān)鍵詞:生物質(zhì);合成氣;化學(xué)當(dāng)量比中圖分類號:TK6文獻標(biāo)識碼:A0引言析儀分析松木粉元素組成,松木粉工業(yè)分析和元素組成如表1所示生物質(zhì)不僅是CO2零排放的潔凈能源,而且是可表1松木粉工業(yè)分析和元素組成再生能源中唯一能轉(zhuǎn)化為液體燃料和化學(xué)品的碳資Table 1 Proximate and ultimate analysis of pine sawdust源。由固體生物質(zhì)合成液體燃料或化學(xué)品需要制備濕含量:15%HHV: 20540k/kg潔凈的、滿足目的產(chǎn)物合成所需化學(xué)當(dāng)量比的合成業(yè)分析(%,干基)氣進一步按照C化學(xué)路線生產(chǎn)所需的產(chǎn)品。生揮發(fā)份82.29物質(zhì)空氣氣化是生物質(zhì)熱轉(zhuǎn)化技術(shù)中歷史最長最具固定碳實用性的一種技術(shù),目前在農(nóng)村供氣和MW級氣化發(fā)灰份電方面已經(jīng)進入了商業(yè)化運作。但生物質(zhì)氣化氣中元素分析(%,干基)50.54V(H2/CO)低和v(CO2)高,不利于醇醚燃料和費一托合成煤氣化工業(yè)中,一般采用水煤氣變換結(jié)合CO2HoN41.l1分離技術(shù)調(diào)整合成氣化學(xué)當(dāng)量比,但生物質(zhì)由于元素組成和結(jié)構(gòu)上與煤的巨大差異,傳統(tǒng)的煤氣化工業(yè)技術(shù)不完全適合生物質(zhì)合成氣的處理,高碳轉(zhuǎn)化率的生以氧化鎂、氧化鋁和二氧化鈦為基料,制備催化物質(zhì)合成氣化學(xué)當(dāng)量比調(diào)整技術(shù),成為生物質(zhì)合成燃劑載體,浸漬活性組分Co、Mo,制備鈦促進的CoMo料降低成本和推廣應(yīng)用的關(guān)鍵3耐硫水煤氣低溫變換催化劑。高溫變換催化劑采用NBC1型鐵系催化劑,重整過程采用8%wt.%Ni/1實驗部分A2O3鎳基催化劑1.1實驗原料與催化劑12實驗裝置和分析儀器將松木粉粉碎篩分為粒度40~60目,烘干至濕的質(zhì)量含量為15%, ELEMENTAR vario EL CHNOS分型流化H中國煤化T2-0.3石英砂的小CNMHG七爐的一定高度設(shè)有收稿日期:2003-1205基金項目:國家863創(chuàng)新性項目(2001AA514020)太陽能學(xué)報26卷過熱水蒸汽加入口,氣化爐可采用電熱絲加熱。重整反成和性質(zhì)上具有較大的差異。如表1所示,生物質(zhì)應(yīng)器釆用直徑為3m的石英管,管外采用電熱絲加熱值較低,約為煤的60%,揮發(fā)份高,約為煤的2倍,熱,可操作在固定床狀態(tài)和流化床狀態(tài)。從元素分析可以看出,煤為碳?xì)浠衔?生物質(zhì)為碳電爐合成氣水化合物,生物質(zhì)中碳含量約為煤的60%,氧含量約重整反應(yīng)器為煤的4倍,因此生物質(zhì)的氣化與煤的氣化具有明氣化爐顯的不同23煤由于熱值高,氣化爐內(nèi)溫度可達1000℃以上,沼氣因此氣化氣中焦油等碳?xì)浠衔锖枯^少,CO含量電爐高,CO2含量較少,可通過水煤氣變換反應(yīng)結(jié)合過量旋風(fēng)分離器CO2分離過程,獲得合適化學(xué)當(dāng)量比的合成氣。生物質(zhì)熱值低,氣化時,爐內(nèi)溫度僅700~750℃,且生水燕汽成大量的CO2,經(jīng)水煤氣變換后CO2含量劇增,若分生物質(zhì)離除去,則造成過低的生物質(zhì)碳轉(zhuǎn)化率。利用生物質(zhì)厭氧消化產(chǎn)生的沼氣重整過量的CO2,轉(zhuǎn)化為H2和CO,是提高生物質(zhì)碳轉(zhuǎn)化率的良好途徑。圖1實驗裝置示意圖生物質(zhì)中硫含量很低,氣化后進入氣相的硫含F(xiàn)ig 1 Schematic diagram of the reactor system量也很低。目前工業(yè)上使用的鉆鉬耐硫催化劑在使氣體成分采用日本島津CC2010氣相色譜儀分用過程中,要求原料氣中的v(H2S)不能太低,以遠(yuǎn)析, GC-Carbonplot(30mx0.530m×3.00m)柱,熱離Ms和CS的水解條件,而生物質(zhì)氣化氣高溫導(dǎo)檢測器,載氣為氦氣。低硫,故需對工業(yè)鈷鑰耐硫催化劑進行改性,以適應(yīng)反硫化狀態(tài)的生物質(zhì)氣化氣的條件。鈦促進的鉆鉬2結(jié)果與討論耐硫水煤氣變換催化劑,能在較寬的溫度范圍內(nèi)和21生物質(zhì)與煤的組成和氣化特性對比反硫化條件下長時間保持較高的活性,適合于生物生物質(zhì)是潔凈的可再生資源,與煤在結(jié)構(gòu)、組質(zhì)合成氣的水煤氣變換反應(yīng)。表2生物質(zhì)與煤的組成與性質(zhì)對比Table 2 Properties of different biomass in comparison to coal元素組成/%,干基,燃料揮發(fā)份/%灰分/%/M.kg秸稈18.281.349.06.044.00.2樹木83.050.543.00.1樹皮泥煤52.640.6褐煤34.78.382.40.822加入水蒸汽補氫(H2CO)僅為0.5,逐漸向氣化爐內(nèi)加入水蒸汽,V在流化床氣化爐內(nèi),通過加入水蒸汽,于750℃(H2)和v(CO2)逐漸增加,V(CO)逐漸減少,但當(dāng)水考察了水蒸汽對合成氣化學(xué)當(dāng)量比的調(diào)整作用。松蒸汽加木粉進料065kgh,空氣以0.7m/的流量通入氣化勢平看中國煤化工1.2倍后變化趨CNMH有調(diào)整作用,同時爐,保證松木粉處于良好的流化狀態(tài)。如圖2所示也會大人陣化閃厘溫度。合成氣中V沒有水蒸汽加入時,合成氣中v(H2)僅為11%,(N2)減少,表明水蒸汽的加入提高了單位生物質(zhì)的王鐵軍等:生物質(zhì)合成氣的化學(xué)當(dāng)量比調(diào)整35產(chǎn)氣量。生物質(zhì)的氣化反應(yīng)十分復(fù)雜,由于水蒸汽的加入,合成氣中V(H)由11%增加到27%,V(CO)和v(CO2)的變化幅度較小,表明氣化爐內(nèi)水煤氣變換反應(yīng)進行程度較小,可能是氣化爐內(nèi)高溫不利于水煤氣變換反應(yīng)。合成氣中V(H2CO)由H205提高到18,表明水蒸汽的加入顯著地調(diào)整了合成氣的v(H2CO)值,但對于甲醇和汽油的合成,要求更高的v(H2/CO)比,因此必須進一步依靠水煤氣一: Thers0.5變換反應(yīng)來提高V(H2/CO0)167。水蒸汽/生物質(zhì)/v2.3水煤氣變換調(diào)整v(H2CO)圖2加入水蒸汽對合成氣組成的影響生物質(zhì)合成氣V(H2/CO)的調(diào)整,可通過直接加ig 2 Efect of steam on syngas composition入瑪或利用水煤氣變換反應(yīng)來調(diào)整后者因經(jīng)濟簡24沼氣重整合成氣中過量OO2單,為目前工業(yè)上普遍采用的方法。如表3所示生物質(zhì)經(jīng)空氣一水蒸汽氣化后,合成氣中含有向氣化爐內(nèi)加入鐵系高溫變換催化劑后,合成氣大量過量的CO2,若用于費一托合成碳?xì)浠衔?則組成略有改變,V(2CO)僅從1.63提高到25,且氣化后的合成氣,需經(jīng)水煤氣變換進一步提高V運行10n后已無調(diào)整效果,并觀測到催化劑嚴(yán)重(H2/CO),從而造成v(c2)劇增,若將過量CO2分積碳,表明氣化爐內(nèi)的高溫不利于放熱的水煤氣變離除去,則造成生物質(zhì)碳轉(zhuǎn)化率降低合成成本增換反應(yīng),且氣化爐內(nèi)含有大量重質(zhì)碳?xì)浠衔镎魵饧釉诟邷叵乱自诖呋瘎┍砻婵s合積碳,引起催化劑迅以生物質(zhì)厭氧消化制備的沼氣[v(CH速失活。在氣化爐的下游采用充填工業(yè)鉆鋪耐硫低濕63%,V(CO2)=33%],重整合成氣[v(H1)=26%,變換催化劑的固定床反應(yīng)器,于350℃常壓下進行V(CO)=16%,V(CO2)=24%,V(CH)=3%,V水煤氣變換反應(yīng),催化劑使用前以H2S為硫化劑進(N)=28%],將其中過量CO2轉(zhuǎn)化為H和CO,結(jié)行預(yù)硫化,使鉆和鉬的氧化物轉(zhuǎn)變?yōu)榱蚧?從而獲果如表4所示。因重整反應(yīng)是吸熱反應(yīng),提高重整得抗硫的性能。如表3所示,在反應(yīng)初期,CO轉(zhuǎn)化反應(yīng)的溫度,顯著地提高了CH和CO2轉(zhuǎn)化率。在率達到81%,但隨反應(yīng)時間的增加,催化劑活性逐進料氣中沼氣為合成氣的40%,即v(CH4/CO2)=1漸降低,30n后僅獲得Co轉(zhuǎn)化率為31%,同時測在750的反應(yīng)溫度下,CH和CO2分別達到80%得催化劑中的硫元素含量顯著降低,表明因生物質(zhì)和74%的轉(zhuǎn)化率尾氣中殘余的v(CH)和V(C2)中硫化物含量較低,使工業(yè)鈷鉬耐硫低溫變換催化均低于5%,于種種原因v(H2)和vCO)大大增加。劑工作在反硫化的環(huán)境中,引起MS2和C的水當(dāng)添加的沼氣量減少到合成氣的8%,即v(CH解造成催化劑失活S。而鈦促進的鉆鉬耐硫低溫CO2)=0.5時,殘余在尾氣中的v(CO2)增加,而當(dāng)變換催化劑,在相同的反應(yīng)條件下顯示了良好的活添加的沼氣量增加到合成氣的145%,即V(CH性,初期CO轉(zhuǎn)化率達到80%,運行300mn仍有CO2)=15時,殘余在尾氣中的v(CH)大大增加,71%的轉(zhuǎn)化率,合成氣V(H/CO)可從163提高到雖然CO2的轉(zhuǎn)化率很高但合成氣中過量CH的存800。因此,可通過分流的方法,控制進入水煤氣變在對于合成過程是不利的。由于沼氣和生物質(zhì)氣化換反應(yīng)器的合成氣流量將變換和未變換的合成氣合成氣的成分,在制備過程中因操作條件不同而有按一定比例混合,靈活地根據(jù)目的產(chǎn)物合成所需當(dāng)較大的氣和生物質(zhì)氣化合成量比,調(diào)整V(H2/CO)。中國煤化氣的組得到v(CHCO2)1的CNMH同時獲得較髙的轉(zhuǎn)化率。536太陽能學(xué)報26卷表3水煤氣變換催化劑調(diào)整vE2/CO)的效果Table 3 Efect of shift catalysts on syngas V(H2/CO)合成氣成分/%反應(yīng)器催化劑溫度/℃時間/minCO轉(zhuǎn)化率/%H2 N2氣化爐無氣化爐鐵系高溫a3327501002628162433氣化爐鐵系高溫固定床工業(yè)鈷鉬耐硫叫33343固定床工業(yè)鉆鉬耐硫31固定床鈦促進鉆鉬耐硫322532固定床鈦促進鈷鉬耐硫3507表4沼氣對合成氣中過量OO2的重整Table 4 Results of co-reforming of biogas and excess CO, in syngas轉(zhuǎn)化率/%氣體組分/%反應(yīng)器沼氣/合成氣CH4/CO溫度/℃H流化床0.40固定床0.400649452H893流化床0.080.5132420固定床0.5821流化床0,40固定床385222流化床1.45572固定床高溫下的重整反應(yīng)易引起鎳基催化劑的積碳失化爐外水煤氣變換和添加沼氣重整反應(yīng),可根據(jù)目活,以流化床和固定床兩種不同的反應(yīng)器類型,考察的產(chǎn)物合成的要求,制備合適化學(xué)當(dāng)量比的合成氣了沼氣一生物質(zhì)合成氣重整反應(yīng)的效果。如表4所2)生物質(zhì)合成氣中硫化物含量低,鈦促進的鉆示,在不同的反應(yīng)條件下,流化床反應(yīng)器獲得了更高鉬耐硫水煤氣變換催化劑,能在低硫高溫的反硫化的轉(zhuǎn)化率,可能是反應(yīng)器內(nèi)氣固相的流態(tài)化,改善了環(huán)境中保持較高的活性和較長的壽命,適合于生物反應(yīng)原料與固體催化劑的相互接觸,從而獲得了更質(zhì)合成氣的水煤氣變換;好的催化性能。催化劑壽命實驗結(jié)果顯示,固定床3)沼氣重整生物質(zhì)合成氣中過量CO2反應(yīng)體反應(yīng)器在反應(yīng)進行4h后因催化劑積碳而被堵塞通系,應(yīng)根據(jù)沼氣和生物質(zhì)氣化合成氣的組成成分,添過向原料氣中加入水蒸汽可在一定程度上改善催加適量的沼氣,得到CHCO2為1的重整原料氣使化劑的積碳。在流化床反應(yīng)器中也觀測到催化劑的c和CO2同時獲得較高的轉(zhuǎn)化率,流化床重整反積碳,CH和CO2的轉(zhuǎn)化率在反應(yīng)初期有所下降,但應(yīng)器比固定床重整反應(yīng)器具有更好的反應(yīng)性能。lh后趨于穩(wěn)定,且20h內(nèi)未檢測到催化劑的失活可能是在流態(tài)化狀態(tài)下,鎳基催化劑上沉積的碳物[參考文獻]種與固定床不同。[1]蔡啟瑞,彭少逸.碳一化學(xué)中的催化作用[M].北京:3結(jié)論化學(xué)工業(yè)出版社,1995.[2]1)生物質(zhì)與煤在結(jié)構(gòu)、組成和性質(zhì)上具有較大中國煤化工versIon的差異,煤制合成氣中采用的水煤氣變換結(jié)合過量CNMHGCO2分離的技術(shù),不適合生物質(zhì)合成氣化學(xué)當(dāng)量比(3] Tomasz Chmielnik, Marek sciazko. Co-gasification of bio-的調(diào)整。通過生物質(zhì)的空氣一水蒸汽氣化,結(jié)合氣mass and coal for methanol synthesis[ J]. Applied Energy4期王鐵軍等:生物質(zhì)合成氣的化學(xué)當(dāng)量比調(diào)整5372003,74:393-403N, et al. Exploration of the possibilities for production of Fis-[4]朱清時閻立峰郭慶祥.生物質(zhì)潔凈能源[M].北京:cher-Tropsch liquids and power via biomass gasification[JJ化學(xué)工業(yè)出版社,2002Biomass& Bioenergy, 2002, 23: 129-152[5]湯福山,毛鵬生,鈦促進的鈷鉬基耐硫水煤氣變換催[7] PhillipsⅤD, Kinoshita C M, Neil D R,etl.Them化劑[門.大氮肥,1995(4):277-280.hemical production of methanol from biomass in Hawai[ J][6]Tjmensen Michiel J A, Faaij Andre P C,Hamelinck CarloAppl Energy,1990,35:167-175EXPERIMENTAL STUDY ON BIOMASS SYNGASSTOICHIOMETRIC RATIO ADJUSTMENT(1. Guangahou Institute of energy Conersion, CAS, Guangzhou 510640, China2. Uninersity of Science and Technology of China, Hefei 230026, China)Abstract: Biomass air gasification produces syngas with low sulfide, low H2/CO ratio and high CO2 content. The watergas shift(WGS)reaction was adopted to adjust H,/CO ratio by adding iron based catalyst into the gasifier and addingTiO2 modified Co-Mo based catalyst into the fixed bed outside the gasifier. The co-reforming of biogas and biomass syngaswas adopted to convert excess CO, to H, and CO. The results showed that the iron based catalyst in the gasifier had littleeffect on H,/Co ratio; TiO modified Co-Mo based catalyst had high reaction activity, and Co conversion was above80%; A broad range of the H2/CO ratio(1-8)could be adjusted by flowing part of the syngas into the Co-Mo catabed. At the condition of Ibar, 750C and CH,/CO,(1: 1), high conversion of CH and CO, was obtained and the contentof both in the effluent gas was within 5mol Through WGS and coreforming reaction, the preferable stoichiometric ntio could be adjusted for synthesis requirement of desired productsKeywords: biomass; syngas; stoichiometric ratio聯(lián)系人Emal:Wang@ms.geac.cm中國煤化工CNMHG