第33卷第3期煤炭學報Vol 33 No. 32008年3月JOURNAL OF CHINA COAL SOCIETYMar.2008文章編號:0253-9993(2008)03-0325-05厭氧發(fā)酵合成氣生產(chǎn)燃料和化學品研究的進展李東2,袁振宏,莊新姝,呂鵬梅(1.中國科學院廣州能源研究所,可再生能源與天然氣水合物重點實驗室,廣東廣州510640;2.中國科學院研究生院,北京10009)摘要:在總結(jié)國內(nèi)外文獻的基礎上,從功能菌株、動力學及反應器以及工藝過程等幾個方面對合成氣發(fā)酵產(chǎn)有機酸、醇、甲烷和氨氣方面的相關研究進行了介紹與評述,認為較低的發(fā)酵生產(chǎn)能力和產(chǎn)物濃度是目前存在的最大問題,并指出了今后的研究方向關鍵詞:厭氧發(fā)酵;合成氣;燃料;化學品中圖分類號:TQ20.6文獻標識碼:AProgress of fuels and chemicals production from syngasby anaerobic fermentationLI Dong", YUAN Zhen-hong, ZHUANG Xin-shu', LO Peng-mei'(1. Guangzhou Institute of Energy Conversion, Key Laboratory of Renewable Energy and Gas Hydrate, Chinese Academy of Seiences, Guangzhou 510640China; 2. Graduate School, Chinese Academy of Sciences, Beying 100039, China)Abstract: The production of organic acid and alcohol, methane and hydrogen from synthesis gas were introducedThe microorganism catalyst, kinetics, bioreactor and process were discussed. The lower production capacity andlower product concentration were pointed out to be the most problem and the direction of future research was pro-Key words: anaerobic fermentation; syngas; fuel; chemicals合成氣的主要成分為CO0,H2和CO2,除直接作為能源燃料外,也是化學工業(yè)的重要基礎原料.合成氣來源廣泛,包括煤、油頁巖、焦油沙、重殘渣以及劣質(zhì)天然氣.來源和數(shù)量都較廣泛的生物質(zhì)是一種CO2排放中立、含硫量低以及比煤易氣化的可再生資源,通過生物質(zhì)氣化技術可作為合成氣生產(chǎn)的重要原料.以合成氣為原料合成氨、含氧化合物和烴類等的化工生產(chǎn)技術均已投入商業(yè)運行12-,但這些工藝均采用化學方法.近年來,生物法綜合利用合成氣引起了極大關注,尤其是通過厭氧發(fā)酵將合成氣轉(zhuǎn)化成各種有用的燃料和化學品技術610.盡管與化學催化相比具有較慢的反應速率,但微生物催化具有其獨特優(yōu)點:①環(huán)境溫度和壓力條件下進行的生物反應能降低能耗;②利用多產(chǎn)物的酶催化代謝途徑,控制發(fā)酵條件可以得到所需的目的產(chǎn)物,進而減少發(fā)酵副產(chǎn)物,降低產(chǎn)品的提純成本;③許多厭氧微生物對硫化物(H2S和COs)都具有耐毒性1,這就降低了氣體的凈化成本;④生物轉(zhuǎn)化不需要嚴格的C0和H2比例,合成氣無需經(jīng)過水氣置換反應來調(diào)整CO/H121厭氧發(fā)酵合成氣生產(chǎn)氫和甲烷表1為甲烷和氫的生物合成路徑及相關的微生物催化劑H中國煤化工CNMHG收稿日期:2007-06-26責任編輯:柳下柏作者簡介:李東(1982一),男,云南玉溪人,博士研究生.Te:020-87057725,E-mal: lidong@ m& gec..accn326炭學報2008年第33卷表1利用合成氣成分合成甲烷的微生物路徑Table 1 Biological routes to methane from syngas反應式占布斯自由能AC°/(kJ·mol-)生物催化劑I-14C0+2H2O→CH4+3C022l131-2 CO +3H2-+CH4+H2O-151.2Methanobacterium thermoautotrophicumI-34H2+CO2→CH4+2H2OMethanosarcina barker, Methanobacterium formiciumⅡ-14C0+2H2O→CH3COOH+2C0-135.2Clostridium yjungdahliiⅡ-4CH, COOH-+CH4+CO276.0Methanosarcina barkeri,Ⅱ-24H2+2CO2→CH2COOH+2H2OPeptostreptococcus productClostridium ljungdahliiⅡ-3cO+H2O→+H2+CO2→I-320.2Rhodopseudomonas gelatinosa, Rhodospirillum brum1.1氫氣生產(chǎn)R. gelatinosa和R.rubm兩種紫色非硫細菌能夠完成水氣置換反應(Ⅱ-3).在嚴格厭氧條件下,R. gelatinosa能在黑暗環(huán)境中以CO為唯一碳源和能源生長,而Rπ brum需要鎢燈和CO外的碳源(如糖、乙酸).R. rubrum具有較快的生長速率,能較快地將CO轉(zhuǎn)化為H2,而且 R rubrum對合成氣中的微量氧和硫化物具有一定的耐受性,該菌是目前最具潛力的一株催化劑1.2甲烷生產(chǎn)(1)乙酸為前體物產(chǎn)甲烷.P. productus等產(chǎn)乙酸菌先將CO轉(zhuǎn)化為乙酸(Ⅱ-1),再利用M. barke或M. soehngenii生成甲烷(Ⅱ-4).CO是較強的底物抑制劑,研究表明,當初始的CO氣相分壓達到250kPa時,CO液相分壓達到毒性水平(60~80kPa),開始抑制P. productus的生長以及CO的吸收.而乙酸是另一個重要的抑制劑.M. barkeri在乙酸濃度為6g/L時存在底物抑制,M. soehngenii也存在相似結(jié)果,9g/L的乙酸濃度開始抑制產(chǎn)甲烷作用,當達到12g/L時產(chǎn)甲烷停止.然而,P. productus具有較快的產(chǎn)乙酸速度,生成的乙酸濃度遠遠高于產(chǎn)甲烷菌所能接受的濃度,因此,乙酸為前體物的甲烷合成,必須在不同的反應器中完成產(chǎn)乙酸和產(chǎn)甲烷步驟.(2)CO2/H2為前體物產(chǎn)甲烷.Rnbm將合成氣中的CO轉(zhuǎn)化成H2(Ⅱ-3),M. barkeri或formicium再將CO2/H2生成甲烷(I-3).R.nbm對CO的耐受程度相對較高,但CO對M. formicium的抑制較為嚴重,CO氣相分壓為77kPa時,CO2/H2的利用就完全受到抑制;CO對M. barkeri的抑制作用稍弱,但前者比后者具有較快的利用CO2/H2產(chǎn)甲烷速度.R.nbnm是光合細菌,光強在1490lux以下,隨著光強的增加,細胞的生長速率也提高,而實驗證明,光源的存在對產(chǎn)甲烷菌沒有影響.因此,為了充分利用各自的優(yōu)點,采用上述3種細菌進行共培養(yǎng)提高產(chǎn)甲烷速率.厭氧發(fā)酵合成氣生產(chǎn)有機酸和醇2.1 Clostridium ljungdahlii strain PETC該厭氧菌能以合成氣作為代謝底物生成乙酸和乙醇:4C0+2H2O→→CH3COOH+2CO2△G°=-135kJ/mol,(1)02+4H2→→CH3COOH+2H2O中國煤化工6C0+3H2O→→CH3CH2OH+4C02CNMHG2CO2+6H2→→CH12CH2OH+3H2O△=-y/.IkJ/mol.(4)5.0~7.0為最佳生長pH值,此時乙酸是代謝的主要產(chǎn)物;4.0~5.0為最佳乙醇發(fā)酵pH值,產(chǎn)物中第3期李東等:厭氧發(fā)酵合成氣生產(chǎn)燃料和化學品研究的進展327乙醇和乙酸的摩爾比為9:1,乙醇質(zhì)量濃度為7g/L.酵母膏濃度對產(chǎn)物分布有較大影響,低濃度的酵母膏有助于生成乙醇, Phillips等通過降低培養(yǎng)基的pH值并調(diào)節(jié)其營養(yǎng)成分,使細胞質(zhì)量濃度上升到1.5g/L,乙醇質(zhì)量濃度上升到23gL.采用CSTR并循環(huán)回收細胞,可使細胞質(zhì)量濃度達到4g/L,此時乙醇質(zhì)量濃度高達48g/L. Clostridium ljungdahlii是目前合成氣發(fā)酵產(chǎn)乙醇最有潛力的微生物催化劑2. 2 Butyribacterium methylotrophicum strain CO該菌代謝具有多樣性,H2/CO2為底物時,乙酸是主要產(chǎn)物;CO作為底物時,最終產(chǎn)物有乙酸、丁酸、少量的乙醇和丁醇.pH值對產(chǎn)物分布影響較大:pH=6.8,6.0時,產(chǎn)物中乙酸和丁酸比分別為32:1,1:1;當pH值更低時,產(chǎn)物中有少量的丁醇和乙醇,該菌具有較強的耐毒性,H2S體積濃度在2%以下時,對該菌的生長沒有抑制或毒害作用,而這個濃度正是典型的合成氣中硫化物的濃度2. 3 Clostridium carboxidivoransstrain strain p7該菌能夠利用合成氣作為生長和代謝底物,代謝最終產(chǎn)物除了乙酸和乙醇外,還有丁醇:12C05H2O一→C4HOH+8CO2,12H2+4CO2→→C4HOH+7H2O.該菌株在未經(jīng)發(fā)酵優(yōu)化的乙醇發(fā)酵實驗中,乙醇的最高質(zhì)量濃度為07g/L,經(jīng)過發(fā)酵優(yōu)化后提高到10g/L3動力學研究3.1反應動力學模型低溶解度的氣體底物(如CO和H2)的傳遞涉及到氣相(氣體底物)、液相(培養(yǎng)基溶液)、固相(懸浮細胞).氣相中的底物,必須在氣相中擴散到氣-液界面,通過氣-液界面?zhèn)髻|(zhì),在液相培養(yǎng)基中擴散到微生物細胞表面,最后通過細胞膜被微生物利用.以 Peptostreptococcus productus發(fā)酵CO產(chǎn)乙酸為例,C0需要經(jīng)過傳質(zhì)和消耗這2個步驟才能得到乙酸:Co(g)co()鵬乙酸+CO2+細胞忽略細胞周圍的液膜傳質(zhì)阻力后,氣體底物由氣相向液相的總傳質(zhì)速率表達式為(Ps-Ps)(5)式中,N為底物從氣相傳遞到液相中的摩爾數(shù);V為液相體積;t為時間;K,為總傳質(zhì)系數(shù);a為單位體積的氣-液界面積;Ka為體積傳質(zhì)系數(shù);H為亨利常數(shù);Ps,P為氣、液相中底物分壓,Ps=HC1在沒有傳質(zhì)限制的條件下,溶液中的底物分子數(shù)量遠遠大于微生物所能吸收的分子數(shù)量,此時的動力學模型稱為本征動力學模型,又稱 Monod方程.該模型包含細胞比生長速率表達式和底物比吸收速率q,表達式(6).由于底物(如CO)對微生物有抑制作用,因此采用底物抑制型的 Monod方程,即K, +Ps+(Ps)/W9K+P+(P)2/W(6)式中,μm,qm分別為微生物所能達到的最大比生長速率和最大比吸收速率;K。,K,分別為 Monod生長飽和常數(shù)和底物利用飽和常數(shù);W,W為底物抑制因子,當抑制作用較弱時,抑制因子值較大,反之較小在液相培養(yǎng)基中底物的消耗速率由微生物細胞濃度(X)決定,底物消耗速率的本征動力學表達式為dNsXq plVIdeK,+P+(P5)2/當系統(tǒng)達到穩(wěn)態(tài)時,難溶性氣體底物由氣相傳遞到液相的分子數(shù)等于由微生物細胞所消耗的分子數(shù)Xqm Psdk,+P+(P)=(P一P)32動力學模型參數(shù)的估算中國煤化工當發(fā)酵系統(tǒng)存在傳質(zhì)限制時,溶解在液相中的底物濃度CNMHG為dNs K,VLdt H328媒炭學報2008年第33卷采用最小二乘法對傳質(zhì)控制階段的實驗數(shù)據(jù)擬合后,可以確定方程(7)的斜率K1a/H,.當發(fā)酵系統(tǒng)不存在傳質(zhì)限制(P>0)時,利用得到的Ka通過式(5)計算出P,然后根據(jù)批式發(fā)酵實驗通過式(6)估算出本征動力學參數(shù).以 Peptostreptococcus productus利用cO生成乙酸為例,估算出的體積傳質(zhì)系數(shù)和本征動力學參數(shù)見表221表2體積傳質(zhì)系數(shù)和本征動力學參數(shù)Table 2 Volumetric mass transfer coefficient and Monod parameters583×10-3mol(CO)/(m3h·kPa)K.=1.9 kPaH=1. 23 x10 kPam/mmol(CO)PCo <60.80 kPa,W=ooPLo<81.06 kPa,w".Ka=7.15h-1Pco >60.80 kPa,W=303.97 kPaPLo >81. 06 kPa, W=10. 13 kPa以上是批式發(fā)酵反應器的模型參數(shù)估算方法,同樣適合于連續(xù)攪拌罐式反應器(CSTR)、細胞固定化反應器(ICR)、填充氣泡柱式反應器和滴流床反應器的模型估算2)4工藝研究出和CO),H和COMichigan生物技術研究所和 Arkansas大產(chǎn)酸發(fā)酵產(chǎn)溶劑發(fā)酵Strain CO學分別提出了一些合成氣生物轉(zhuǎn)化的工藝m0,圖1(a)為兩級厭氧發(fā)酵工藝,產(chǎn)培養(yǎng)基物包括丁醇、乙醇和少量的丙酮.第1級H2和CO2(CO,H2和CO2)乙酸是合成氣產(chǎn)酸發(fā)酵,獲得乙酸和丁酸混合物,同型產(chǎn)乙酸發(fā)酵生物催化劑為B. methylotrophicum strain CO第2級是產(chǎn)溶劑發(fā)酵,C. acetobutylicum將上(b)一級得到的酸轉(zhuǎn)化為相應的醇類,并伴有少量的丙酮生成H2作為溶劑發(fā)酵過程的電子(CO,H2和CO)乙醇c0,H和CO)丁醇供體在第2級反應器中被消耗掉.圖1(b為合成氣兩級產(chǎn)乙酸發(fā)酵,第1級生成乙酸培養(yǎng)基培養(yǎng)基和丁酸混合物,可作為終產(chǎn)物,也可作為中(d)乙般循環(huán)間體進人下一級的同型產(chǎn)乙酸發(fā)酵.由于圖1合成氣生產(chǎn)乙酸、丁酸、乙醇和丁醇的厭氧工藝P., productus和B. methylotrophic具有Cl代Fig1 Anaerobic bioprocess for the production of acetate謝多樣性,可以在2個反應器中分別控制發(fā)utyrate, ethanol and butanol from syngas酵條件以獲得不同類型發(fā)酵.乙醇和丁醇的發(fā)酵工藝如圖1(c),(d)所示,催化劑分別為C. ngdahlii和B. methylotrophic. Grethlin等的研究表明,當利用CO作為 B. methylotrophic的生長底物時,乙酸和丁酸都具有反饋抑制作用,可以循環(huán)乙酸形成乙酸抑制,使發(fā)酵向著丁醇方向進行.5結(jié)語以富含CO/H2的合成氣為原料發(fā)酵生產(chǎn)燃料和化學品是一項具有巨大潛力的技術,但仍處于實驗階段,尚未達到商業(yè)化規(guī)模.一方面由于較低的細胞濃度以及存在的抑制作用導致發(fā)酵生產(chǎn)能力遠遠低于商業(yè)化要求;另一方面,發(fā)醉產(chǎn)物濃度較低對下游分離過程中國煤化工出,利用合成氣發(fā)酵產(chǎn)乙醇要從經(jīng)濟上可行,乙醇質(zhì)量濃度至少要達到40g/CNMHG的商業(yè)化,無論從功能菌株還是發(fā)酵技術方面都需要進行深入研究.筆者認為,m先厘來T江以F3個方面:①開發(fā)能夠利用合成氣高產(chǎn)燃料或化學品的功能菌株.②通過培養(yǎng)基優(yōu)化、細胞循環(huán)和固定化細胞技術等優(yōu)第3期李東等:厭氧發(fā)酵合成氣生產(chǎn)燃料和化學品研究的進展329化厭氧發(fā)酵過程.③設計高效反應器提高氣液傳質(zhì)速率,并利用滲透蒸發(fā)膜或萃取發(fā)酵等新技術去除產(chǎn)物抑制,最終提高產(chǎn)率參考文獻:[1]應浩,蔣劍春.生物質(zhì)氣化技術及開發(fā)應用研究進展[J].林產(chǎn)化學與工業(yè),2005,25(10):151~155.[2]范濟民,楊懷旺,申峻,等.合成氣的工業(yè)應用于催化劑研究進展[J].煤化工,2006,125(4):14-18[3]代小平,余長椿,沈師孔,費-托合成制液態(tài)烴研究進展[J].化學進展,200,12(3):268-281[4] Wender I. Reactions of synthesis gas [J]. Fuel Processing Technology, 1996, 48(3): 189-287[5]歐陽朝斌,趙月紅,郭占成.合成氣制備工藝研究進展及其利用技術[刀].現(xiàn)代化工,2004,24(6):10-1[6] Younesi H, Najafpour G, Mohamed A R. 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